Электронные эффекты различных заместителей

v Эффект гипперконъюгации (сверхсопряжения). Большая устойчивость алкенов с двойной связью внутри цепи по сравнению с алкенами с концевым расположением двойной связи или незамещенным этиленом (подробнее см. Главу 8 «Алкены») часто объясняют реализацией сопряжения электронных облаков s-связей углерод-водород с p-электронным облаком. Такое сопряжение называют s,p-сопряжением или сверхсопряжением (гиперконъюгацией).

В значительно большей степени донорные свойства метильных или первичных алкильных групп проявляются при рассмотрении устойчивости акильных карбкатионов. Если в случае алкенов разница в энергии молекул составляет 10-20 кДж/моль, то различие в энергии первичных, вторичных и третичных карбкатионов может достигать сотен кДж/моль. Считается, что эффект гиперконъюгации в наибольшей степени проявляется именно для заряженных систем типа карбкатионов.

[1] Резерфорд Э. (1871-1937) – английский физик. Один из основателей ядерной физики. Открыл a- и b-лучи, осуществил первое искусственное превращение одного элемента в другой. Нобелевская премия 1908 г.

[2] Шредингер Э. (1887-1961) – австрийский физик. Один из основоположников квантовой механики. Нобелевская премия 1933 г.

[3] Клечковский В. (1900-1972) – советский агрохимик. Основные исследования связаны с внедрением метода меченых атомов в агрохимию. Теоретические работы по явлению периодичности.

[4] Паули В. (1900-1958) – швейцарский физик-теоретик. Один из создателей кантовой механики и теории поля. Предсказал существование нейтрино. Нобелевская премия по физике 1945 г.

[5] Гунд (Хунд) Ф. (р.1896) – немецкий физик. Фундаментальные исследования в области квантовой механики, магнетизма и квантовой химии. Один из создателей метода МО, ввел понятие о s- и p-связях.

[6] Ван-дер-Ваальс Я. (1837-1923) – нидерландский физик. Ввел уравнение состояния для реальных газов и жидкостей, учитывающее межмолекулярное взаимодействие. Нобелевская премия по физике 1910 г.

[7] Полинг Л. (1901-1994) – американский физик и химик. Основные исследования посвящены строению молекул и химической связи. Один из разработчиков метода валентных связей, в т. ч. теории резонанса. Исследование структуры белков, нуклеиновых кислот. Лауреат Нобелевской премии по химии (1954 г.) и Нобелевской премии мира (1962 г.).

[8] Хюккель Э. (1896-1980) – немецкий физик и химик-теоретик. Совместно с П. Дебаем создал теорию сильных электролитов. Разработал правила ароматичности.

[9] Фукуи К. (р.1918) – японский химик. Основные работы в области квантовой химии. Разработал теорию граничных орбиталей. Применил ее к изучению переходных комплексов и каталитическим реакциям. Нобелевская премия 1981 г.