Спектральный анализ

Спектральный анализ — физический метод определе­ния химического состава и строения вещества по его спектру. Спектром называют упорядоченное по дли­нам волн электромагнитное излучение. При возбуж­дении вещества определенной энергией в нем про­исходят изменения, которые сопровождаются появлением линий или полос в его спектре. В зависимости от характера воз­буждения и процессов внутреннего взаимодействия в веществе различают и методы спек­трального анализа: атомно-эмиссионная, абсорбцион­ная, люминесцентная, комбинационного рассеяния, радио- и рентгеновская спектроскопии и т. д. Спектральный анализ дает возможность устано­вить элементный, изотопный, молекулярный состав вещества и его строение.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ — это метод анализа по спектрам испускания, которые воз­никают при испарении и возбуждении пробы в дуге, искре или пламени. Возбужденные атомы и ионы самопроизвольно переходят из возбужден­ного в более низкие энергетические состояния. Этот процесс ведет к излучению света появлению соответствующей спектральной линии.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ — один из первых методов спектроскопии, получивший широ­кое практическое применение. Он был открыт Кирх­гофом и Букзеном в 1860 г. В 30-е годы нашего столетия широкое распростране­ние получили визуальные методы в металлургиче­ской и металлообрабатывающей промышленности, в 40-е — 60-е годы — фотографические методы спек­трального анализа. В последующие два десятилетия ин­тенсивно развивались фотоэлектрические методы. Со­временные фотоэлектрические спектральные приборы типа квантометров снабжены мини-ЭВМ, что позво­ляет проводить массовый многоэлементный экспресс­ный анализ материалов стандартного состава с точ­ностью, часто не уступающей точности большинства химических методов. Как аналитический метод он интенсивно развивается и в настоящее время.

В качественном атомно-эмиссионном спектральном анализе в отличие от химического не требуется слож­ных операций по групповому разделению элементов. С помощью этого метода можно легко различить два металла с близкими химическими свойствами. Напри­мер, неодим и празеодим при их совместном присут­ствии идентифицируются с не меньшей простотой, чем алюминий и магний. Результаты анализа в любой мо­мент могут быть проверены путем повторного изуче­ния спектрограммы. Этот метод особенно ценен тогда, когда неизвестен общий химический состав анализи­руемого вещества или необходимо обнаружить иско­мый элемент в пробе. Для выполнения анализа не­большая навеска или капля раствора, нанесенная на торец углеграфитового электрода, возбуждаются элек­трической дугой, а спектр снимается на фотопла­стинку или изучается визуально. Присутствие или от­сутствие элемента в пробе безошибочно может быть установлено по двум-трем характерным спектральным линиям. Этим методом можно быстро определить один или несколько металлов.

Для проведения качественного анализа необходи­мы таблицы спектральных линий, атласы спектраль­ных линий и спектропроектор. Атласы спектральных линий бывают двух типов: атласы дуговых и искро­вых спектров железа и атласы спектральных линий железа и других элементов. Дуговые и искровые спек­тры железа применяют в качестве вторичного эталона длин волн. Первичным эталоном длин волн служит оранжево-красная линия криптона Кг 587.09 нм.

Атласы спектральных линий выпускают применительно к каждому типу спектрографа.

Количественный атомно-эмиссионный анализ основан на эмпирической зависимости между интенсивностью спектральной линии определяемого элемента и кон­центрацией его в пробе. В общем виде эта зависи­мость описывается уравнениями, предложенными Ло­макиным

и Шейбе (1931 г.):

где I — интенсивность спектральной линии; С — концентрация элемента в пробе; а и b — эмпирические коэффициенты, харак­теризующие процессы, происходящие на поверхности электродов (а) и в облаке разряда (b).

Все количественные методы атомно-эмиссионного ана­лиза по способу регистрации спектров разделяют на визуальные, фотографические и фотоэлектрические.

Визуальные методы. Наблюдая спектр с помощью спектрального прибора (спектроскоп, стилоскоп, стилометр), можно устано­вить не только количественный состав анализируе­мого материала, но и оценить по яркости спектраль­ных линий содержание элементов, так как при увели­чении концентрации примеси в пробе увеличивается и интенсивность его линий.

В фотографических методах спектры анализируемых и стандартных образцов снимают на фотографиче­скую пластинку. После ее проявления, фиксирования, промывания и высушивания с помощью специальных приборов — денситометров или микрофотометров — определяют оптические плотности почернения линий аналитических пар. По результатам фотометрирования строят градуировочные графики в системе «оптическая плотность почернения аналитиче­ской линии — логарифм концентрации» и по ним опре­деляют содержание элементов в анализируемых образцах.

В фотоэлектрическом методе регистрация соотноше­ния интенсивностей спектральных линий определяе­мого элемента и элемента сравнения осуществляют с помощью квантометров. Металлическую пробу, со­став которой следует определить, укрепляют в шта­тиве, она служит одним из электродов, между кото­рыми с помощью генератора возбуждается электри­ческий разряд. Спектральный прибор разлагает излу­чение в спектр. Аналитические линии выделяются с помощью выходных щелей, установленных в фо­кальной плоскости спектрального прибора. Световые потоки линий проецируются на катоды фотоэлектрон­ных умножителей, фототоки которых заряжают нако­пительные конденсаторы, и измеряются электронно-регистрирующим устройством. Выходной регистри­рующий прибор выдает показания в виде логарифма отношения интенсивностей линий определяемого эле­мента и элемента сравнения. Аналитические графики строят в виде зависимости показания прибора от ло­гарифма концентрации определяемого элемента в эта­лонах.

Квантометр может быть настроен на анализ две­надцати различных сплавов по двенадцати програм­мам. По одной программе одновременно возможно определение от одного до тридцати пяти элементов. Продолжительность анализа по одному каналу — 5 с, определение в пробе десяти элементов — 2—3 мин, производительность — 500—1000 определений в смену. Прибор рассчитан на круглосуточную работу.

Пламенная фотометрия — один из методов атомно-эмиссионного спектрального анализа. Этот ме­тод состоит в том, что анализируемый образец пере­водят в раствор, который затем с помощью распыли­теля превращается в аэрозоль и подается в пламя горелки. Растворитель испаряется, а элементы, воз­буждаясь, излучают спектр. Анализируемая спек­тральная линия выделяется с помощью прибора — монохроматора или светофильтра, а интенсивность ее свечения измеряется фотоэлементом. Пламя выгодно отличается от электрических источников света тем, что поступающие из баллона газ-топливо и газ-окис­литель дают очень стабильное, равномерно горящее пламя. Из-за невысокой температуры в пламени воз­буждаются элементы с низкими потенциалами воз­буждения: в первую очередь щелочные элементы, для определения которых практически нет экспрессных химических методов, а также щелочно-земельные и другие элементы. Всего этим методом определяют бо­лее 70 элементов. Использование индукционного вы­сокочастотного разряда и дуговой плазменной го­релки плазмотрона позволяет определять элементы с высоким потенциалом ионизации, а также элемен­ты, образующие термостойкие оксиды, для возбужде­ния которых пламя малопригодно.

Атомно-абсорбционный анализ (ААА) является одним из наиболее распространенных методов анали­тической химик. Предварительная подготовка анали­зируемой пробы аналогична этой операции в пламен­ной фотометрии: перевод пробы в раствор, распы­ление и подача аэрозолей в пламя. Растворитель испаряется, соли разлагаются, а металлы переходят в парообразное состояние, при котором они способны поглощать излучение той длины волны, которую могли бы сами излучать при более высоких температурах. Луч света от лампы полого катода, излучающий ду­говой спектр определяемого элемента, направляется через пламя на щель спектрометра, с помощью ко­торого выделяется аналитическая спектральная линия и измеряется степень поглощения ее интенсивности парами определяемого элемента.

Анализ проводят по наиболее чув­ствительным в поглощении спектральным линиям, ко­торые соответствуют переходам из основного состоя­ния в более высокое энергетическое состояние.

Атомное поглощение, как и молекулярное, харак­теризуется экспоненциальным законом убывания ин­тенсивности проходящего света в зависимости от дли­ны поглощающего слоя, аналогичным закону Бугера-Бэра.

В атомно-абсорбционном анализе анализируемое вещество под действием тепловой энергии разла­гается на атомы. Этот процесс называют атомизацией, т. е. переведением вещества в парообразное состояние, при котором определяемые элементы на­ходятся в виде свободных атомов, способных к по­глощению света.

В отличие от атомного излучения атомное поглощение определяется заселенностью нижнего уровня. Поэтому тепловая энергия должна быть использована только для атомизации анализируемых веществ. Уве­личение же числа атомов в возбужденном состоянии за счет атомов, находящихся в основном состоянии, приводит к уменьшению чувствительности определе­ния атомно-абсорбционным методом.

В качестве источника света в атомно-абсорбционном анализе используют стабилизированные излуча­тели, лампы полого катода или высокочастотные ша­риковые лампы, испускающие дуговой или искровой спектр определяемого элемента. Такой источник све­та должен давать узкие и яркие спектральные линии определяемых элементов со стабильной интенсив- ностью.

Анализируемый раствор с помощью распылителя переводится в аэро­золь и подается в пламя горелки. Под действием вы­сокой температуры растворитель испаряется, а нахо­дящиеся в растворе соли распадаются на атомы, способные поглощать. С повышением содержания определяемого элемента в анализируемом растворе увеличивается количество поглощающих атомов в пламени. Анализ проводят по градуировочному гра­фику, построенному в системе координат атомное по­глощение (аналитический сигнал) — концентрация эле­мента в анализируемом растворе.

Современные атомно-абсорбционные спектрометры снабжены мини-ЭВМ и цифропечатными устройства­ми. Многоканальные приборы типа квантометров по­зволяют выполнять до 600 определений в час.

Применение вместо пламени электротермических атомизаторов в сочетании с химическими методами концентрирования позволяет снизить предел обнару­жения элементов на несколько порядков.

Атомно-флуоресцентный анализ близок к атомно-абсорбционному анализу. С помощью этого метода решают не только задачи, выполняемые атомно-абсорбционным анализом, он позволяет определить от­дельные атомы в газовой среде. Например, возбуждая атомную флуоресценцию лазерным лучом, можно "определять натрий в верхних слоях атмосферы на расстоянии 100 км от Земли.

Резонансно-ионизационная спектроскопия — один из новых методов спектрального анализа, позволяю­щий решать аналитические задачи при пределе опре­деления до 10 ^-17 %.