Электрохимические методы

Электрохимические методы анализа основаны на при­менении электрохимических преобразователей. Эти методы широко применяются для анализа веществ в жидких средах, для измерения концентраций ряда газов и влажности.

При измерениях электрохимическими методами используются относительно простые средства измерений, выходным сигналом которых является электрический ток или напряжение. Наиболее распространенными электрохимическими методами являются кондуктометрический, кулонометрический, потенциало-метрический и ряд их разновидностей, например полярографический, метод потенциометрического титрования и др.

Кондуктометрический метод измерений концентраций. Этот метод основан на зависимости электропроводимости веществот их состава и концентрации отдельных компонентов. Метод ши­роко применяется для измерения концентрации солей, оснований и кислот в жидких растворах и расплавах, для измерения соле­ности воды для измерения кон­центрации газов по изменению электропроводимости раствора при поглощении им пробы анализируемого газа, а также для из­мерения влажности в твердых, газообразных и жидких средах.

Приборы, основанные на этом методе, называются кондуктометрическими концентратомерами, соленомерами, кондуктометрическими газоанализаторами и кондуктометрическими влагомерами.

В зависимости от используемых типов электрохимических резистивных преобразователей кондуктометрические приборы разделяются на контактные и неконтактные (ем­костные и индуктивные). Последние, в свою оче­редь, делятся на низкочастотные и высокочастот­ные. Емкостные высокочастотные кондуктомеры целесообразно использовать для измерения слабых концентраций электролитов, а индуктивные – для сильных. Высокочастотные кондуктомеры можно также применять для измерения концентраций твердых частиц в жидкости, особенно в непрозрачных и густоокрашенных жидких средах, которые нельзя исследовать с помощью оптических мето­дов.

Более подробно рассмотрим метод кондуктометрический метод измерений концентрации газов. Метод основан на изме­рении электропроводимости раствора, с кото­рым реагирует определяемый компонент ана­лизируемого газа. Так, для анализа газа CO₂ используется его реакция с вод­ным раствором ВаСО₃:

.

Так как Ва(НСО₃)₂ более растворим, чем ВаСО₃, то электропроводимость раствора увеличивается. На рис. 1 показана схема кондуктометрического га­зоанализатора, который состоит из дифференциального электролитического преобразователя, помещенного для выравнивания температур плеч в масляный термостат 1, и мостовой измерительной цепи. Электропроводимость раствора между электродами 2 и 3 постоянная, а между 7 и 8 она изменяется в зави­симости от концентрации определяемого компонента газа, который поглощается раствором в змеевике 4. Непрореагировавшая часть газа отделяется от жидко­сти в газоотделителе 5 и удаляется вместе с раствором через выход 6. Кон­дуктометрические газоанализаторы используются для измерения малых концен­траций широкого класса газов (CO₂, S0₂, H₂S, СОСl₂, NН₃, Н₂ и др.) и вы­пускаются с диапазонами измерений от 0 – 10^–6 до 0 – 0,5 % объемных. Газы СО и СН₄ перед анализом сначала сжигаются и переводятся в СО₂.

Рис. 1. Схема кондуктометрического га­зоанализатора

Так, для анализа газа CO₂ используется его реакция с вод­ным раствором ВаСО₃:

.

Так как Ва(НСО₃)₂ более растворим, чем ВаСО₃, то электропроводимость раствора увеличивается. На рис. 2 показана схема кондуктометрического га­зоанализатора, который состоит из дифференциального электролитического преобразователя, помещенного для выравнивания температур плеч в масляный термостат 1, и мостовой измерительной цепи. Электропроводимость раствора между электродами 2 и 3 постоянная, а между 7 и 8 она изменяется в зави­симости от концентрации определяемого компонента газа, который поглощается раствором в змеевике 4. Непрореагировавшая часть газа отделяется от жидко­сти в газоотделителе 5 и удаляется вместе с раствором через выход 6. Кон­дуктометрические газоанализаторы используются для измерения малых концен­траций широкого класса газов (CO₂, S0₂, H₂S, СОСl₂, NН₃, Н₂ и др.) и вы­пускаются с диапазонами измерений от 0 – 10^–6 до 0 – 0,5 % объемных. Газы СО и СН₄ перед анализом сначала сжигаются и переводятся в СО₂.

Кулонометрический метод.Метод основан на измерении тока или количества электричества при электролизе исследуемого веще­ства или вещества, реагирую­щего с измеряемым компонен­том.

Рис. 2. Схема кулонометрического газоанализатора для изме­рения концентрации S0₂ в газовых смесях

На рис. 2 показана схема кулонометрического газоанализатора для изме­рения концентрации S0₂ в газовых смесях. Анализируемый газ через фильтр 1 поступает в датчик 2, заполненный подкисленным водным раствором KI. Датчик имеет две пары электродов: 5 и 6 – электроды цепи электролиза KI и 3 и 4 – измерительные электроды, один из которых (4) из платины, а другой (3) представляет собой каломельный полуэлемент. Электроды 3 и 4 образуют гальванический преобразователь, ЭДС которого зависит от концентрации в растворе свободного йода, который образуется при электролизе KI. Действие газоанали­затора основано на непрерывном титровании S0₂ йодом, который выделяется при электролизе в количестве, эквивалентном концентрации S0₂. Уравнение ре­акции титрования: . При изменении концентрации S0₂ происходит изменение концентрации йода и потенциала платинового элек­трода 4, что приводит к изменению тока электролиза, который измеряется реги­стрирующим прибором 7. Газоанализатор работает как система автоматического уравновешивания, поддерживающая скорость выделения йода и, следовательно, ток электролиза пропорциональными количеству S0₂, поступающему за единицу времени в датчик. Пределы измерений таких газоанализаторов 0 – 0,1; 0 – 0,5% объемных, основная погрешность ± 5% .

На этом же принципе основаны газоанализаторы для измерения микроконцентраций SO₂ (пределы измерений % объемных) с погрешностью ± 2%, а также для измерения концентраций сероводорода, хлора, озона и др. Постоянная времени таких газоанализаторов около 1 мин.

3. Электрофизические методы

Электрофизические методы основаны на использовании зависимостей физических свойств веществ от их состава и кон­центрации отдельных компонентов или воздействий анализируе­мых компонентов на измеряемый физический параметр чувстви­тельного элемента. Для измерений концентраций веществ наибо­лее широкое применение получили методы и приборы, основан­ные на использовании тепловых, магнитных, диэлектрических свойств веществ.

Тепловой метод. Тепловой метод анализа основан на зависи­мости тепловых свойств вещества, главным образом его тепло­проводности, от его состава и концентрации отдельных компо­нентов, а также на определении температурных коэффициентов при различных физико-химических фазовых превращениях вещества. Наиболее широкое применение получил метод ана­лиза, основанный на различии теплопроводности компонентов, входящих в анализируемую газовую смесь. Термокондуктометрические газоанализаторы, или катарометры, особенно пригодны для анализа газов Н₂, Не, С0₂, SO₂, Сl₂, которые значительно отличаются по теплопроводности от других газов, а также для измере­ния вакуума, т. е. абсолютной концентрации газов безотноси­тельно к их составу. В качестве чувствительных элементов в термокондуктометрических газоанализаторах и вакууметрах обычно используются нагреваемые электрическим током платиновые или полупроводниковые терморезисторы. Изменение концентрации из­меряемого компонента газовой смеси, пропускаемой через камеру, где помещен терморезистор, приводит к изменению теплоотдачи и температуры терморезистора, что вызывает изменение его элект­рического сопротивления. Измерительная цепь таких газоанали­заторов обычно представляет собой автоматическую мостовую или компенсационную цепь.

На рис. 3 показана электрическая схема термокондуктометрических газоанализаторов типа ТП. Для уменьшения погрешностей от изменения темпера­туры и напряжения питания датчик газоанализатора содержит восемь терморе­зисторов, четыре (R1 – R4) из них образуют измерительный мост, a R5 – R8 –сравнительный мост. Мосты конструктивно выполнены в одном металличе­ском блоке и питаются от двух вторичных обмоток одного и того же трансфор­матора. Терморезисторы, образующие плечи R2, R4, R6 и R8, запаяны в ам­пулы с газовой смесью, соответствующей по концентрации началу шкалы при­бора, a R5 и R7 –со смесью, соответствующей концу шкалы; R1 и R3 – плечи моста, в которых терморезисторы омываются анализируемой газовой смесью. Напряжение на выходной диагонали измерительного моста, пропорциональное концентрации измеряемого газа, компенсируется напряжением на верхнем участке реохорда R_P, питаемого от выходной диагонали сравнительного моста.

Рис. 3. Электрическая схема термокондуктометрического газоанализатора типа ТП

Для измерения концентрации компонентов в дисперсных средах (суспен­зия, пульпа) применяется калориметрический метод, основанный на зависимо­сти теплофизических параметров дисперсной среды от соотношения ее фаз. Обычно измеряется при стабильной скорости потока. По схемным и конструктивным решениям калориметрические концентратомеры аналогичны тепловым расходомерам.

На тепловом методе основаны электрические гигрометры и психрометры точки росы, применяемые для измерения влажности газов. Измерение влажности газа по точке росы заключается в определении температуры поверхности воды, при которой устанавливается динамическое равновесие между количеством влаги, испаряющейся с поверхности, и осаждаемой обратно из газа. При практическом осуществлении метода измеряют температуру Q_P поверхности твердого тела (металлического зеркала), которое охлаждают до тех пор, пока не по­явится конденсат (роса). С помощью терморегулятора поддерживают температуру поверхности таким образом, чтобы количество конденсата не менялось. Известны гигрометры, в которых охлаждение зеркала производится с использованием эффекта Пельтье.

По температурам точки росы Q_P и исследуемого газа Q ( ) можно определить относительную влажность (в процентах)

%

где E(Q_P) и Е(Q) — упругости насыщенного пара соответственно при температурах Q_P и Q.

Достоинствами гигрометров точки росы являются относительно высокая точность и возможность измерения влажности воздуха и различных газов при низ­ких температурах (–160 °С) и высоких давлениях ( Па), недостатками – сложность конструкции и дополнительные погрешности от загрязнения зеркала содержащимися в газах примесями (пыль, агрессивные газы и т. п.).

Психрометрические гигрометры основаны на измерении разности температур двух термопреобразователей (терморезисторы, термопары): сухого (Q_c), находящегося в исследуемой газовой среде, и мокрого (Q_м), который смачивается водой и находится в термодинамическом равновесии с газовой средой. Чем меньше влажность этой среды, тем сильнее испаряется влага с поверхности мокрого термопреобразователя и тем ниже его температура Q_м. Психрометри­ческие гигрометры в основном используются для измерения влажности газовых сред при температурах 0 – 100 °С. Измерительная цепь таких гигрометров обычно представляет собой автоматический мост или компенсатор.

Разновидностью теплового метода анализа является термохимический ме­тод, применяемый для определения суммарной концентрации примесей в орга­нических веществах или для определения чистоты таких веществ. Метод осно­ван на зависимости температуры кристаллизации вещества от суммарного содержания примесей и позволяет определять содержание примесей в диапазоне 0,5 – 1 % с погрешностью 20 %.

Магнитный метод. Этот метод получил широкое применение для измерения концентрации кислорода в газовых средах, по­скольку из всех газов кислород обладает наибольшей магнитной восприимчивостью. Магнитные методы применяются для поисков полезных ископаемых, определения магнитных включений в немагнитных материалах, в дефектоскопии и магнитном структурном анализе.

На рис. 4, а, б показаны конструкция датчика и схема из­мерительной цепи термомагнитного кислородомера. Датчик пред­ставляет собой кольцевую камеру с горизонтальной трубкой, на которую намотана нагревающая платиновая обмотка, разделен­ная на две секции r₁ и r₂. У левого конца горизонтальной трубки расположены полюсные наконечники магнита NS, поэтому парамагнитный газ всасывается с левой стороны в горизонтальную трубку и в ней подогревается.

Рис. 4. Конструкция датчика (а) и схема из­мерительной цепи термомагнитного кислородомера (б)

У левого конца горизонтальной трубки расположены полюсные наконечники магнита NS, поэтому парамагнитный газ всасывается с левой стороны в горизонтальную трубку и в ней подогревается. Так как при нагревании газа его магнитная восприимчивость падает, то холодный газ, втяги­ваясь в магнитное поле, будет выталкивать нагретый газ. В ре­зультате в горизонтальной трубке газ движется слева направо со скоростью, пропорциональной концентрации кислорода в испытуе­мой газовой смеси. Левая секция r₁ охлаждается холод­ной смесью, поступающей из камеры. В правую половину гори­зонтальной трубки газовая смесь поступает уже нагретой, благо­даря чему охлаждение правой секции обмотки r₂ значительно меньше, чем левой. Обе секции обмотки включены в два соседних плеча моста.

Высокая точность измерения при больших концентрациях кислорода достигается в результате совместного применения теп­лового и термомагнитного методов измерений. Основанные на этом принципе газоанализаторы обеспечивают измерения кон­центрации кислорода в диапазоне 98—100 % объемных с абсо­лютной погрешностью 0,1 %.

Магнитные кислородомеры применяются для измерения кон­центраций кислорода в широком диапазоне от 0 до 100% объемных в различных газовых смесях с основной погрешностью 0,1 – 5 %. Постоянная времени таких газоанализаторов 10 – 90 с.

4. Ионизационные методы

Ионизационные методы основаны на ионизации анализи­руемого вещества и измерении ионного тока, пропорционального концентрации определяемого компонента. Они широко применя­ются в вакуумметрах, ионизационных газоанализаторах, в масс-спектрометрах, а также для измерения аэрозолей, влажности га­зов и др. Существуют разнообразные способы ионизации анали­зируемого вещества. Наибольшее применение для целей анализа получили:

а) ионизация газов электронами, возникающими вследствие автоэлектронной эмиссии (преобразователи с холод­ным катодом) и термоэлектронной эмиссии (преобразователи с горячим катодом);

б) электроразрядный способ ионизации, основанный на зависимости характеристик электрического разряда в газах от их состава;

в) ионизация за счет облучения анализи­руемого вещества радиоактивным и рентгеновским излучением;

г) термическая ионизация молекул в пламени водорода;

д) ио­низация с помощью лазерного излучения.

Наряду с указанными методами ионизации для анализа на­ходят также применение и ряд других способов, таких, как окис­лительно-ионизационный, способ поверхностной ионизации, эмис­сия положительных ионов, захват электронов, фотоионизационный и др.

Ионизация атомов и молекул электронами, возникающими вследствие авто- и термоэлектронной эмиссии, широко приме­няется в вакуумметрах и масс-спектрометрических анализато­рах. Датчик такого ионизационного вакуумметра обычно пред­ставляет собой вакуумный триод с патрубком для присоединения объекта, где измеряется вакуум. При постоянных значениях анодного напряжения и тока накала значение ионного тока, проходящего через сетку, зависит от абсолютной концентрации газа в межэлектродном пространстве. Диапазон измерений та­ких вакуумметров составляет Па. При больших давлениях может перегореть катод. Чувствительность датчика 75 мкА/Па. На 1–2 порядка больше чувствительность и верх­ний предел измерений у вакуумметров с магнитоэлектроразрядным датчиком, в котором под действием магнитного поля увели­чивается длина пробега электронов и соответственно ионный ток. Недостатком таких вакуумметров является зависимость показаний от рода газа и внешних магнитных полей.

Ионизационный метод с использованием радиоактивного излу­чения применяется в вакуумметрах, газоанализаторах и детекто­рах хроматографов . Для ионизации газа обычно используются α (ядра атомов гелия)- и β (электроны, позитроны)-излучения, обладающие большой ионизирующей способностью.

Наиболее распространенными разновидностями этого метода являются методы, непосредственной ионизации, атомов и мо­лекул анализируемого газа радиоактивным излучением и иониза­ция с помощью метастабильных атомов. Первый способ иониза­ции, в частности, применяется в радиоактивных ионизационных вакуумметрах, состоящих из ионизационной камеры и измери­тельной цепи, входной усилитель которой монтируется в одном корпусе с преобразователем и обычно представляет собой электро­метрический усилитель. Источник α-излучения и коллектор ионов расположены внутри камеры, которая при помощи патрубка сое­диняется с объектом, где измеряется вакуум. Такие вакуумметры характеризуются хорошей воспроизводимостью результатов изме­рений (разброс не более 1 – 2 %) и практически линейной зависи­мостью между ионным током и давлением газа (а следовательно, и абсолютной концентрацией газа) в широком диапазоне — от 0,1 до Па. На рис. 5 оказана схема дифференциального ионизацион­ного анализатора газов, состоящего из двух идентичных иониза­ционных камер 1 и 2, через одну из которых пропускается чистый газ-носитель (гелий или водород), а через другую – газ-носитель с анализируемым компонентом газа. Камеры имеют общий кол­лектор ионов 4 и идентичные источники β-излучения 3, выполнен­ные в виде таблеток из ⁹⁰Sr, ⁸⁵Kr или, ¹⁴⁷Рm. Разностный ток ионизационных камер создает падение напряжения на высокоомном резисторе R, которое усиливается электрометрическим усилителем 6 и регистрируется самопишущим прибором 5.

Рис. 5. Схема дифференциального ионизацион­ного анализатора газов

Такие анализаторы имеют практически линейную характеристику в ши­роком диапазоне, малую инерционность, высокую чувствитель­ность и способны работать при температурах до 300 °С.

Метод ионизации метастабильными атомами, который можно назвать методом двойной ионизации, применяется в аргоновых и гелиевых анализаторах для измерения концентрации широкого класса веществ. Метод заключается в том, что в электрическом поле с помощью β-излучения происходит ионизация атомов газа-носителя аргона, вследствие чего в ионизационной камере созда­ется большая концентрация метастабильных атомов аргона с энер­гией 11,8 эВ, которые, в свою очередь, ионизируют молекулы анализируемого компонента. Для анализа веществ, имеющих бо­лее высокий потенциал ионизации, в качестве газа-носителя при­меняется гелий, энергия метастабильного состояния атомов ко­торого равна 19,8 эВ.

Хорошими метрологическими характеристиками обладает триодный аргоновый датчик (рис. 6), у которого, кроме анода 1, катода 2 и источника β-излучения 3, имеется коллекторный электрод 4, сигнал с которого подается на электрометрический усилитель. Порог чувствительности такого датчика г/с, постоянная времени 1 – 5 с, нелинейность характеристики 1,2 %.

Рис. 6. Триодный аргоновый датчик

Ионизационно-пламенный метод (рис. 7) основан на иони­зации молекул исследуемого вещества в водородном пламени. Чистый водород, сгорая в воздухе, почти не образует ионов, по­этому водородное пламя имеет очень большое сопротивление (10¹²—10¹⁴ Ом). Если вместе с водородом в преобразователь под­ступает исследуемый горючий газ, то в результате термической диссоциации и окисления происходит ионизация моле­кул газа и сопротивление между электродами 1 и 2 преобразователя резко па­дает. Вследствие этого уве­личиваются ток и падение напряжения на резисторе R, которое через усилитель подается на самопишущий прибор.

Рис. 7. Схема ионизационно-пламенного анализатора

Если вместе с водородом в преобразователь под­ступает исследуемый горючий газ, то в результате термической диссоциации и окисления происходит ионизация моле­кул газа и сопротивление между электродами 1 и 2 преобразователя резко па­дает. Вследствие этого уве­личиваются ток и падение напряжения на резисторе R, которое через усилитель подается на самопишущий прибор. Метод диссоциаций и окисления происходит ионизация моле­кул газа и сопротивление между электродами 1 и 2 преобразователя резко па­дает. Вследствие этого уве­личиваются ток и падение напряжения на резисторе R, которое через усилитель подается на самопишущий прибор. Метод позволяет обнаруживать микроконцентрации ор­ганических соединений, поступающих в преобразователь со ско­ростью 10^–12 – 10^–14 г/с. Чувствительность анализаторов составляет 10⁴ – 10⁵ , постоянная времени 1 мс. Линейный рабочий диапазон 10⁶ – 10⁷, рабочая температура до 400 °С.

5. Спектрометрические (волновые) методы

Спектрометрические методы основаны на избирательной способности различных веществ поглощать, изучать, отражать, рассеивать или преломлять различного рода излучения. Эта группа методов включает в себя многочисленные методы, в кото­рых используется широкий спектр длин волн – от звукового диапазона (10³ Гц) до рентгеновских и гамма-излучений (10¹⁸ Гц).

Электроакустический метод. Метод основан на различии в за­тухании или скорости распространения ультразвуковых колеба­ний в различных жидкостях и газах, применяется для анализа бинарных газовых и жидких смесей, а также для измерения влажности.

Приборы, в которых используется этот метод, обычно состоят из акустического или ультразвукового излучателя и приемника– преобразователя звуковых колебаний в электрические сигналы. Исследуемая смесь пропускается между излучателем и приемни­ком.

Радиоспектрометрические методы. К ним относятся методы ядерного магнитного резонанса (ЯМР), электронного парамаг­нитного резонанса (ЭПР), СВЧ и микроволновая спектроскопия. В последнее время эти методы получили широкое распростране­ние для исследования свойств ядер, молекул, кристаллов и для других физико-химических исследований.

Метод ядерного магнитного резонанса основан на использова­нии магнитных свойств атомных ядер, большинство из которых обладает магнитным моментом. Взаимодействие магнитных мо­ментов ядер с внешними магнитными моментами других частиц (ионы, атомы, электроды и др.) дает возможность определять структуру сложных соединений, а также проводить качественный и количественный анализ различных веществ.

Особенно эффективен метод ЯМР для исследования соединений слож­ной структуры. Вследствие так назы­ваемого химического сдвига между резонансными частотами ядер одного и того же элемента, входящих в химически неэквивалентные соединения, происходит расщепление сигнала ЯМР и он приобретает мультиплетную структуру. В качестве примера на рис. 8 показан сигнал ядер фосфора-31 в смеси фосфатов.

Рис. 8. Сигнал ЯМР для ядер фосфора-31 в смеси фосфатов

Измеряя интенсивность от­дельных составляющих сигнала ЯМР от ядер компонентов слож­ной смеси, можно определить концентрацию компонентов, содер­жащих ядра одного вида.

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) явля­ется одним из наиболее чувствительных методов для анализа малых количеств парамагнитных веществ. Метод ЭПР широко применяется для обнаружения и измерения концентрации ионов переходных элементов, примесей в полупроводниках, свободных радикалов, облученных кристаллов и других элементов и соеди­нений, содержащих неспаренные электроны.

Метод ЭПР весьма сходен с методом ЯМР, но поскольку маг­нитный момент электрона примерно в 1000 раз больше магнитных моментов ядер, а спин электрона равен 1/2, то электронный ре­зонанс обычно наблюдается в диапазоне сантиметровых и милли­метровых длин волн. Так как энергия, поглощаемая электронами, на несколько порядков больше энергии, поглощае­мой ядрами при ЯМР, то для получения сигналов ЭПР доста­точно весьма малое количество исследуемого вещества – по­рядка 10^–12 г.

Анализаторы ЭПР, предназначенные для анализа свободных радикалов, парамагнитных ионов и радиационных дефектов в твердых и жидких средах, при комнатной температуре и темпе­ратуре жидкого гелия имеют порог чувствительности 10^–11 моль/л.

Для непрерывного автоматического измерения концентрации парамагнитного вещества в жидких средах разработаны анализа­торы с порогом чувствительности моль/л. Их основная приведенная погрешность ± (2 – 5) %.

Сверхвысокочастотная (СВЧ) спектроскопия широко при­меняется для измерения влажности в различных веществах. Из­мерение влажности осуществляется по ослаблению уровня или сдвигу фазы СВЧ-колебания при их прохождении через исследуе­мое вещество. Достоинствами метода являются неограничен­ный верхний предел измерений (до W = 100 %), высокая чувствительность в широком диапазоне измерений влажности, относи­тельно малое влияние неравномерного распределения влаги и электролитов, бесконтактный способ измерения, а также возмож­ность получения информации об интегральной влажности объек­тов большого объема. На результат измерения сильно влияют толщина и плотность исследуемого материала, а также темпера­тура, влияние которой особенно велико при использовании в ка­честве информативного параметра изменения амплитуды СВЧ-колебаний.

На рис. 9 показана структурная схема СВЧ-влагомера, основанного на методе измерения фазового сдвига. Влагомер состоит из генератора, приемника β-детектора СВЧ-колебаний. Генератор СВЧ 4 (отражательный клистрон, работающий в ре­жиме автодина) с антенной 3 установлен на стойке, которая может двигаться вдоль шкалы.

Рис. 9. Схема СВЧ-влагомера

СВЧ-колебания излучаются антенной в пространство и, от­ражаясь от вибратора 1, улавливаются ею же. Вибратор питается от генератора Г и колеблется со звуковой частотой, что приводит к модуляции СВЧ-колебаний, приходящих на антенну. На вы­ходе автодина возникает сигнал низкой частоты, подаваемый через усилитель У на фазочувствительный выпрямитель ФЧВ. Сигнал на выходе автодина зависит от распределения СВЧ-ко­лебаний между антенной и вибратором, т. е. от положения антенны по отношению к вибратору. Образец с неизвестной влаж­ностью 2 устанавливается между вибратором и антенной. Введе­ние образца вызывает сдвиг фазы СВЧ-колебаний и изменение уровня сигнала на выходе автодина. Перемещением стойки с автодином можно добиться первоначального уровня сигнала, а по шкале определить сдвиг фазы. Прибор необходимо градуировать с помощью стандартных образцов для установления зависимости между сдвигом фазы и влажностью. В диапазоне измерений 1 – 30 % абсолютная погрешность составляет 0,3 – 0,5 %. СВЧ-влагомеры успешно используются для измерения влажности движущихся материалов в непрерывных технологических процессах.

Электрооптические методы. Эти методы основаны на избира­тельном поглощении, излучении или рассеянии компонентами анализируемого вещества светового излучения в видимом инфра­красном и ультрафиолетовом диапазонах длин волн. Успешному развитию электрооптических методов способствует применение лазерных источников излучения.

Метод инфракрасной спектроскопии (ИК). В этом методе ис­пользуется избирательное поглощение различными веществами излучения в инфракрасной области спектра. Для анализа газов широкое распространение получила разновидность ИК-спектроскопии – оптико-акустический метод, основанный на избиратель­ном поглощении различными газами модулированного низкой частотой инфракрасного излучения и преобразовании возникаю­щих акустических колебаний в электрические сигналы. Высокая чувствительность и избирательность метода обусловлены тем, что приемник излучения, прошедшего через анализируемую газовую смесь, заполнен именно тем газом, концентрация которого измеряется. Этот метод широко применяется для анализа большинства двухатомных газов и паров, которые имеют характерные полосы поглощения в инфракрасной области спектра (λ = 0,74 мкм ... 2 мм). Для анализа О₂, N₂, Сl₂ и паров ртути исполь­зуется избирательное поглощение этими веществами радиации в ультрафиолетовой области спектра.

Лазерное излучение по сравнению с другими позволяет на несколько порядков повысить чувствительность оптико-акустиче­ских анализаторов, что дает возможность применять их для иссле­дования широкого класса веществ с коэффициентами поглощения 10^–10 – 10⁵ см^–1, находящимися в различных агрегатных состояниях в диапазоне температур 2 – 1000 К.

ИК-оптико-акустическая спектроскопия может быть также ус­пешно использована для определе­ния концентрации твердых и жид­ких веществ на основе измерения объемного коэффициента поглоще­ния непрозрачных материалов. На рис. 10 показана схема прибора для измерения концентрации суль­фатов, которые играют значитель­ную роль в загрязнении водной и воздушной среды.

Рис. 10. Схема оптико-акустиче­ского анализатора для измерения концентрации суль­фатов

Прибор состоит из перенастраиваемого в диа­пазоне 9 – 11,5 мкм лазера 1 на изотопах ¹²CO₂ и ¹³СО₂ мощно­стью 10 – 500 мВт, анализатора спектра 2, прерывателя 3, рабо­чей камеры 4 с микрофоном 5, камеры сравнения 6 со стандарт­ным образцом 7 и микрофоном 8, двух фазочувствительных детекторов 9, измерителя отношения 10 с дисплеем 11. Анализи­руемый твердый или жидкий образец помещается в акустически изолированную камеру 4, заполненную газом, и освещается пре­рываемым с частотой 10 – 10⁴ Гц излучением лазера. Возникаю­щий оптико-акустический сигнал, детектируемый с помощью мик­рофона, пропорционален амплитуде колебаний температуры на поверхности образца Θ, которая, в свою очередь, пропорцио­нальна коэффициенту поглощения исследуемого вещества α (λ):

,

где J – интенсивность излучения на длине волны λ; f – частота прерывания излучения; ρ – плотность и С – удельная теплоем­кость исследуемого вещества.

При использовании электретных микронов и нерезонирующих кювет погрешность воспроизводимости результатов измерения при анализе твердых образцов составляет доли процента, а жидких образцов – менее 2 %. Порог чувствительсти при анализе ионов в водном растворе составляет 1 – 10 мг/л, что соответствует содержанию сульфата в незагрязненной воде.

Метод ИК-спектроскопии используется для измерения влажности, особенно в жидких средах. Метод позволяет измерять влажность от . Используется область длин волн l = 0,83 … 0,95 мкм.

Метод электронной спектроскопии. Метод основан на «вы­рывании» связанных электронов с внешней валентной или внутренних оболочек атомов и измерении энергии испускаемых частиц, энергетический спектр которых несет информацию о структуре и химическом составе вещества. Электронная спектроскопия дает возможность определить химические сдвиги, на основании которых можно проводить анализ молекулярного и элементного состава и концентрации различных веществ. Достаточно большие сдвиги (свыше 10 эВ) обнаруживаются для всех элементов, что указывает на универ­сальность этого метода. Анализу обычно подвергается поверхностный слой образца толщиной примерно м (20 А). Достигнутое раз­рушение составляет 0,2 эВ в газах и 0,5 эВ в твердых веществах.

Радиоактивные методы. Эти методы основаны на различии в интенсивности излучения, поглощения или отражения рент­геновского и радиоактивного излучений компонентами анализи­руемого вещества. Определение состава и концентрации про­изводится по спектрам собственного излучения вещества, по поглощению радиоактивного излучения, по спектрам вторич­ного излучения, возникающего при взаимодействии нейтронов, β- и γ-излучений с веществом. Радиоактивные методы широко применяются для экспертного анализа многокомпонентных сред (например, руд), для анализа бинарных жидкостей, для определения концентрации тяжелых элементов в растворах, а также для измерения влажности грунтов, торфа и строительных материалов, для измерения примесей в сверхчистых веществах.

Радиоактивационный метод анализа является наиболее чувствительным методом измерений концентрации веществ. Этот метод основан на активации исследуемого вещества с по­мощью интенсивных потоков нейтронов, γ-квантов или заряжен­ных частиц с последующим измерением вторичных радио­активных излучений, испускаемых ядрами определяемых компонентов вещества.

Метод позволяет определить в многокомпонентных веществах большой ряд химических элементов, концентрация которых не превышает 10^–5 – 10^–10 %.

Существуют разновидности радиоактивационного метода, которые отличаются типом первичного излучения и особен­ностями возникающих ядерных реакций, например нейтронно-радиационные методы, нейтронно-нейтронные методы, γ-резонансный метод и др. Метод о наряду с высокой чувствитель­ностью может при использовании соответствующих средств измерений обеспечить высокую точность определения концент­рации.

6. Комбинированные методы

Из многочисленных комбинированных методов для ана­лиза многокомпонентных веществ наиболее широкое применение получили масс-спектрометрический и хроматографический ме­тоды, а также их сочетания с другими методами.

Масс-спектрометрический метод. Метод основан на иониза­ции анализируемого вещества и разделении ионов на отдельные пучки по компонентам, отличающимся отношением массы иона к его заряду. В зависимости от способа разделения ионов масс-спектро­метры делятся на магнитные с разделением ионов в магнитном поле, времяпролетные