Хемосорбция на полупроводниках

Рассмотрим хемосорбцию донорных веществ (водород, СО) на полупроводниковых катализаторах р-типа. С точки зрения зонной модели, хемосорбция донорных веществ на полупроводниках р-типа сопровождается передачей электронов от них на вакантные локальные уровни полупроводника. Это приводит к заполнению локальных акцепторных уровней, к снижению проводимости полупроводника и к снижению акцепторных дефектов вблизи поверхности катализатора. Кроме этого на поверхности катализатора образуется слой положительно заряженных частиц адсорбата, что увеличивает (по законам электростатики) потенциальный барьер для перехода электронов от новых молекул адсорбата на локальный акцепторный уровень катализатора, т.е. увеличивает энергию активации адсорбции. Это тормозит дальнейшую адсорбцию донорного адсорбата, и наблюдается отклонение от изотермы Лэнгмюра. Таким образом, зонная модель объясняет наблюдаемые закономерности адсорбции донорных молекул на полупроводниках р-типа:

- Адсорбция протекает достаточно легко.

- Степень адсорбции донорных молекул на полупроводниках р-типа не велика и соответствует исходному количеству акцепторных дефектов.

- Адсорбция протекает с торможением (автоингибированием), связанным с ростом энергии активации адсорбции (и уменьшением теплоты адсорбции) при увеличении степени заполнения поверхности.

Схожая картина возникает при адсорбции электроноакцепторных молекул (O₂, N₂O) на полупроводниках n-типа. Образование связи адсорбат-адсорбент происходит за счет передачи электронов с локальных донорных уровней полупроводника к молекулам адсорбата. При этом на поверхности адсорбента возникает отрицательно заряженный слой из частиц адсорбата, что увеличивает энергетический барьер для дальнейшего перехода электронов и тормозит адсорбцию. Таким образом, зонная модель объясняет наблюдаемые закономерности адсорбции акцепторных молекул на полупроводниках n-типа:

- Адсорбция протекает достаточно легко.

- Степень адсорбции акцепторных молекул на полупроводниках n-типа не велика и соответствует исходному количеству донорных дефектов.

- Адсорбция протекает с торможением (автоингибированием), связанным с ростом энергии активации адсорбции (и уменьшением теплоты адсорбции) при увеличении степени заполнения поверхности.

В соответствии с рассмотренными выше механизмами адсорбции становится очевидно, что хемосорбция донорных молекул на полупроводниках n-типа сопровождается ростом донорных дефектов и увеличением n-проводимости. А хемосорбция акцепторных молекул на полупроводниках р-типа сопровождается ростом акцепторных дефектов и увеличением дырочной проводимости.

Согласно зонной теории возможен и другой механизм хемосорбции при котором донорно-акцепторное взаимодействие может протекать с участием электронов и дырок из валентной зоны. Фактически, этот путь соответствует полному химическому превращению, с более высокой энергией активации, и, соответственно, требует более высокой температуры.

Поясним на примерах.

Адсорбция кислорода в виде анионов (О^- и О^2-) на полупроводнике р-типа NiO сопровождается окислением Ni²⁺ до Ni³⁺:

O₂(г) ßà O₂(адс) (5.42)

O₂(адс) + 2Ni²⁺ ßà O₂(адс) + 2е^- + 2Ni³⁺ ßà 2О^- + 2Ni³⁺

2О^- + 2Ni²⁺ ßà 2О^- + 2е^- + 2Ni³⁺ ßà 2О^2- + 2Ni³⁺

Протекает, фактически, реакция поверхностного окисления. Причем теплота такого процесса практически не изменяется и процесс продолжается до полного окисления всех атомов поверхности (степень адсорбции очень высока). В ряде случаев, не окисленные катионы решетки способны мигрировать к поверхности и там подвергаться окислению. Результатом такого процесса является внедрение хемосорбированного кислорода в решетку оксида с образованием так называемого подповерхностного (subsurface) кислорода О_SS.

По сходному механизму протекает хемосорбция донорных молекул на полупроводниках как n-, так и р-типа. Это связано с тем, что оксиды всех металлов склонны в той или иной степени к восстановлению. Только у полупроводников n-типа это сопровождается увеличением проводимости, а у полупроводников р-типа - снижением проводимости.

На оксидах один из вариантов хемосорбции водорода протекает по диссоциативному механизму с восстановлением металла на 1:

Мⁿ⁺ + О^2- + Н₂ à НМ^(n-1)+ + НО^- (5.43)

При нагревании такое поверхностное соединение разлагается до воды с дальнейшим восстановлением металла:

НМ^(n-1)+ + НО^- à М^(n-2)+ + Н₂О (5.44)

Этот процесс протекает до полного восстановления поверхности оксида до металла в нулевой степени окисления.

При хемосорбции СО молекула окиси углерода вначале координируется на ионе металла, после чего протекает химическая реакция с кислородом решетки с образованием СО₂ и восстановлением металла:

СО--Мⁿ⁺ + О^2- à М^(n-2)+ + СО₂ (5.45)

Очевидно, что полупроводники n-типа, в отличии от полупроводников р-типа, не способны к глубокому окислению, так как металлы в них находятся в максимальной степени окисления и хемосорбция кислорода протекает только за счет имеющихся донорных дефектов.

Механизмы образования поверхностных хемосорбированных комплексов могут быть разнообразны и зависят от природы металла, образующего полупроводник. Например, доказано, что на поверхности ZnO водород хемосорбируется гетеролитически расщепляясь, с образованием электронодонорного Н^- (который присоединяется к Zn²⁺) и электроноакцепторного Н⁺ (который присоединяется к О^2-):

(5.46)

В случае Cr₂O₃ возможны два механизма хемосорбции водорода:

1) с гетеролитическим разрывом молекулы водорода:

(5.47)

2) с гомолитическим разрывом молекулы водорода и хемосорбцией на имеющихся Cr²⁺ - дефектах поверхности, сопровождающейся окислением до Cr³⁺:

(5.48)

Тщательные исследования адсорбции различных газов на поверхности TiO₂ показали, что:

- Н₂ диссоциативно хемосорбируется на катионах Ti;

- О₂ диссоциативно присоединяется к поверхности, заполняя анионные вакансии (недостающие О^2- в решетке);

- СО присоединяется молекулярно к Ti при анионных вакансиях;

- СО₂ реагирует с анионами О^2- , образуя поверхностный карбонат-анион.

По способности к адсорбции кислорода экспериментально получены следующие ряды активности:

1) Для полупроводниковых оксидов р-типа это оксиды металлов, в которых катионы имеют 5-10 d-электронов:

Cu⁺ » Ag⁺ > Pt²⁺ > Mn²⁺ > Rh²⁺ > Ir²⁺ > Co²⁺ > Hg²⁺

первые четыре металла образуют оксиды - высокоактивные катализаторы активации кислорода.

2) Для полупроводниковых оксидов n-типа это оксиды металлов, в которых катионы имеют 1-5 d-электронов:

V⁵⁺ > Mo⁶⁺ > W⁶⁺ > Cr³⁺ > Nb⁵⁺ > Ti⁴⁺ > Mo⁴⁺

первые четыре металла образуют высокоактивные оксиды - катализаторы окисления.