Сравните свойства карбонила и гидроксила альдегидов, кетонов, спиртов и карбоксильной группы карбоновых кислот в нуклеофильних реакциях.

Алгоритм решения. Наличие сопряжения в карбоксильной группе карбоновых кислот усложняет реакции присоединения по π-связи и замещение -ОН^- группы. В присутствии безводных минеральных кислот карбоновые кислоты протонируются с образованием карбкатионов:

Такие карбкатионы являются промежуточными частицами в некоторых реакциях, например, в реакции образования сложных эфиров:

этиловий эфир уксусной кислоты

Замещение гидроксильной группы галогенами под действием сильных галогенирующих агентов - галогенидов фосфора или SOCl₂ (хлористый тионил):

хлористый ацетил

Продукты реакции называют галогенангидридами. Это очень непрочные и очень реакционно способные соединения. Они являются ценными ацилирующими агентами, т.е. используются для введения ацильного радикала в молекулы органических веществ. Ацилирование применяется для защиты аминогруппы во время синтеза пептидов. Ацилирование аминов приводит к образованию амидов, которые являются биологически активными соединениями:

Амид уксусной кислоты

Охарактеризуйте отношение к окислению алка­нов, алкенов и аренов.

Алгоритм решения. Окисление органических соединений - это процесс, в результате которого происходит увеличение содержания кислорода в органическом субстрате или отнятие водорода, сопровождающееся образованием кратной связи или новой связи между углеродом и более электроотрицательными атомами: кислородом, азотом и серой и др. В процессе окисления осуществляется перенос электронов от субстрата на реагент-окислитель. Таким образом, роль окислителя могут выполнять вещества, обладающие высоким сродством к электрону, например, кислород, пероксиды, азотная кислота, перманганат калия, дихромат калия и т.д.

Восстановление - образование новых связей с водородом, сопровождающееся переходом электронов от реагента-восстановителя на органический субстрат. В качестве восстановителя используется водород в присутствии гетерогенных катализаторов(Pt, Pd, Ni), гидриды металлов в кислой среде (NaH, NaBH₄, ZiBH₄).

Способность органических соединений к окислению зависит от тенденции к отдаче электронов: чем легче субстрат отдает электроны, тем легче он окисляется. В связи с этим наиболее трудно окисляются предельные углеводороды. Для их окисления необходимы жесткие условия (горячая хромовая смесь). При окислении алканов промежуточными продуктами являются спирты, альдегиды или кетоны, а конечными – карбоновые кислоты. Причем способность к окислению атомов углерода увеличивается в ряду:

– CH₃ < – CH₂ – < – CH –

По аналогии с предельными углеводородами окисляются боковые цепи гомологов бензола и гетероциклов. Соединения, содер­жащие кратные связи (алкены, алкины), по сравнению с алканами окисляются значительно легче. Продуктами окисления алкенов могут быть эпоксиды , диолы , кетоны , карбоновые кислоты . В организме эпоксиды образуются при окислении конденсированных ароматических систем и оказывают канцерогенное действие.

Бензол устойчив к окислению, его ядро можно окислить только в чрезвычайно жестких условиях. Более легко процесс окисления протекает при наличии в ядре электроотрицательных заместителей, таких, как гидроксигруппа. Особенность окислительно-восстанови­тельной реакции (ОВР), в которой принимает участие 1,4-дигидроксибензол (гидрохинон), заключается в ее обратимости, что важно для процессов жизнедеятельности. Окислительно-восстановительные свой­ства системы гидрохинон-хинон можно представить схемой:

гидрохинон хинон

Аналогичный процесс лежит в основе переноса электронов в ды­хательной цепи митохондрий коферментами Q (убихинонами).

Задача № 2. Приведите схему реакции окисления молочной кислоты, протекающей в организме in vivo.

Алгоритм решения.. Первичные и вторичные спирты окисляются легче соответствующих им алканов. Окисление спиртов можно проводить при высоких температурах в присутствии катализаторов (меди или смеси оксидов меди и хрома):

Данная реакция называется дегидрированием и имеет место в организме при биологическом окислении. Катализируется этот процесс в организме ферментами дегипрогеназами, коферментами которых явля­ется НАД⁺ (никотинамидадениндинуклеотид). При дегидрировании субстрат отдает два электрона и два протона или один протон и один гидрид-ион, акцептором которого является НАД⁺: