Приведите механизмы реакций взаимодействия уксусного альдегида и этилового спирта в кислой среде.

Алгоритм решения. В карбонильной группе атом углерода находится в состоянии sp²-гибридизации, т.е. образует три σ-связи, которые лежат в одной плоскости под углом 120°С. Атомы углерода и кислорода связаны между собой также π-связью, которая лежит в плоскости, перпендикулярной плоскости размещения σ-связей.

Вследствие большей электроотрицательности атома кислорода электроны связи (преимущественно π-электроны) смещены к нему, двойная связь поляризуется таким образом, который у атома углерода возникает уменьшенная электронная плотность, а у атома кислорода увеличенная электронная плотность: Поэтому в данном случае π-связь должна легко разрываться под действием полярных агентов и для карбонильных соединений характерны реакции нуклеофильного присоединения (А_N):

Часто реакции нуклеофильного присоединения катализируются кислотами, которые превращают молекулу в карбкатион за счет присоединения протона:

Именно так в присутствии сильных кислот начинается реакция присоединения спиртов к альдегидам.

Карбкатион, который образовался, присоединяется к молекуле спирта за счет неподеленной пары электронов атому кислорода, а производное оксония, что образовалось, стабилизируется, отделяя протон:

Этот продукт имеет название полуацеталь. При взаимодействии полуацеталя со второй молекулой спирта в присутствии кислоты получают ацетали:

ацеталь

Наличие циклических форм моносахаридов объясняется образованием внутренних полуацеталей.

Присоединение спиртов к кетонам происходит тяжелее, чем к альдегидам. Производные кетонов, аналогичные ацеталям, называют кеталями:

Задача № 5. Охарактеризуйте механизм реакции взаимодействия карбонильных соединений с аминами и гидразинами.

Алгоритм решения. Альдегиды и кетоны вступают в реакции, которые могут рассматриваться как реакции замещения кислорода карбоксильной группы. Однако они в большинстве случаев протекают в две стадии: сначала происходит присоединение за счет разрыва π-связи, а потом отщепления молекулы воды (реакция присоединения-отщепления). В большинстве случаев реакция катализируется кислотой:

Имины (основания Шифа), которые образовались вследствие реакции, являются промежуточными продуктами во многих ферментативных процессах. В частности, биосинтез заменимых аминокислот в организме протекает через стадию образования имина с пиридоксальфосфатом (витамином В₆).

Оксимы и финилгидрозоны хорошо кристаллизуются и потому это их свойство часто используется для идентификации и выделения альдегидов и кетонов из смеси с другими веществами.