Обоснуйте возможность образования 1,3-дибромопропана при бромировании циклопропана.

Алгоритм решения. Молекулы, которые представляют собой трех или четырехчленные циклы (циклопропан и циклобутан) проявляют свойства ненасыщенных соединений, поскольку электронное состояние их "банановых" связей напоминает π-связь. Поэтому подобно ненасыщенным соединениям они вступают в реакции присоединения с разрывом цикла:

Задача № 6. Опишите реакцию взаимодействия бромоводорода с бутадиеном-1,3. В чем особенность этой реакции?

Алгоритм решения.При взаимодействии бромоводорода с бутадиеном-1,3 образуются продукты 1,2 присоединение (1) и 1,4 присоединение (2):

Образование продукта (2) обусловлено наличием в сопряженной системе общей для всей молекулы π-электронного облака, вследствие чего она вступает в реакцию электрофильного присоединения (А_Е- реакцию) в виде целого блока:

Задача № 7.Опишите механизм реакции бромирования бензола.

Алгоритм решения.Для ароматических соединений, которые содержат замкнутую сопряженно - электронную систему и которые имеют вследствие этого значительную прочность, характерны реакции электрофильного замещения. Наличие повышенной электронной плотности по обе стороны кольца защищают его от атаки нуклеофильными реагентами и наоборот - облегчают возможность атаки катионами и другими электрофильными реагентами.

Взаимодействие бензола с галогенами происходит в присутствии катализаторов - AlCl₃, FeCl₃ (так называемых кислот Льюиса). Они вызывают поляризацию молекулы галогена, после чего она атакует π-электроны бензольного кольца :

π-комплекс σ-комплекс

В начале образуется π- комплекс, который медленно переходит в σ - комплекс, в котором бром образует ковалентную связь с одним из атомов углерода за счет двух из шести электронов ароматического кольца. Четыре π-электроны, которые остались, равномерно распределенные между пятью атомами углеродного кольца; σ-комплекс является менее выгодной структурой вследствие нарушения ароматичности, которая восстанавливается путем выброса протона.

К реакциям электрофильного замещения в ароматических соединениях относятся также сульфирование и нитрирование. Роль нитрирующего агента выполняет нитроил-катион - NO²⁺, который образуется при взаимодействии концентрированной серной и азотной кислот (нитрирующая смесь); а роль сульфирующего агента - катион SO₃H⁺, или оксид серы (ІV), если сульфирование ведут олеумом.

Задача № 8. Оцените реакционную способность бензола, анилина, нитробензола, пиррола и пиридина в реакциях электрофильного замещения (S_E-реакциях).

Алгоритм решения. Активность соединений в S_E-реакциях зависит от величины электронной плотности в ароматическом ядре (зависимость прямая). В связи с этим реакционная способность веществ должна рассматриваться во взаимосвязи с электронными эффектами заместителей и гетероатомов.

Аминогруппа в анилине проявляет +М эффект, вследствие чего в бензольном ядре электронная плотность увеличивается и наибольшая ее концентрация наблюдается в орто- и пара-положениях. Протекание реакции облегчается.

Нитрогруппа в нитробензоле имеет -І и -М эффекты, поэтому дезактивирует бензольное кольцо и именно в орто- и парах-положениях. Поскольку взаимодействие электрофила происходит в месте высочайшей электронной плотности, то в этом случае образуются мета-изомеры. Таким образом, электродонорные заместители - это орто- и пара-ориентанты (ориентанты І рода и активаторы S_E-реакций; электроноакцепторные заместители - мета-ориентанты (ориентанты ІІ рода) дезактиваторы S_E-реакций).

В пятичленных гетероциклах (пиррол, фуран, тиофен), которые относятся к π-избыточным системам, S_E-реакции протекают легче, чем в бензоле; при этом более реакционноспособным является α-положение.

Гетероциклические системы с пиридиновым атомом азота являются π -недостаточными, поэтому тяжелее вступают в реакции электрофильного замещения; при этом электрофил занимает β-положение по отношению к атому азота.