Зависимость скорости от температуры

Повышение температуры ускоряет все химические реакции. Первоначально Вант-Гофф экспериментально установил, что при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость возрастает в 2 ¸ 4 раза (правило Вант-Гоффа). Это соответствует степенной зависимости скорости от температуры:

,

где Т > Т₀ , g - температурный коэффициент Вант-Гоффа.

Однако это уравнение теоретически не обосновано;экспериментальные данные лучше описываются экспоненциальной функцией (уравнение Аррениуса):

,

где А - предэкспоненциальный множитель, не зависящий от Т, Е_а - энергия активации химической реакции (кДж/моль), R - универсальная газовая постоянная.

Уравнение Аррениуса обычно записывают для константы скорости:

.

Это уравнение теоретически обосновывается методами статистической физики. Качественно это обоснование состоит в следующем: так как реакции идут в результате беспорядочных столкновений молекул, то эти столкновения характеризуются практически непрерывным набором энергий от самых маленьких до очень больших. Очевидно, что реакция произойдет только тогда, когда молекулы соударяются с энергией, достаточной для разрыва (или существенного растяжения) некоторых химических связей. Для каждой системы существует порог энергии Е_а , начиная с которого энергия достаточна для протекания реакции, – этому механизму как раз и соответствует кривая 1 на рисунке 5.1. Так как соударения происходят с частотой, зависящей от температуры по экспоненциальному закону, то и получаются формулы 5.9 и 5.10. Тогда предэкспоненциальные множители А и k₀ представляют некоторую характеристику полного числа столкновений, а член - долю результативных столкновений.

Анализ экспериментальных данных проводят, пользуясь логарифмической формой уравнения Аррениуса:

.

График строят в так называемых аррениусовских координатах
(ln k - ),рис. 7.2; из графика находят k_o и Е_а.

При наличии экспериментальных данных для двух температур k_o и Е_а легко теоретически найти:

; ;

Скорость химической реакции в значительной мере зависит от энергии активации. Для подавляющего большинства реакций она лежит в пределах от 50 до 250 кДж/моль. Реакции, для которых
Е_а > 150 кДж/моль, при комнатной температуре практически не протекают.

Пример 1. Сложная необратимая реакция 2N₂O₅ = 4NO₂ + O₂ является реакцией первого порядка. Как изменится ее скорость при увеличении давления в 5 раз?

Решение. Кинетическое уравнение этой реакции в общем виде: V = k·[N₂O₅]^a. Так как реакция сложная, то возможно, что a ¹ 2. По условию порядок реакции
a = 1. Для газовых реакций роль концентрации выполняет давление. Поэтому
V = kP, и если Р₁ = 5Р, то V₁/V = 5, т.е. скорость возрастает в пять раз.

ln k

ln k_o

j

Рис. 5.2.Аррениусовская зависимость для константы скорости.

Точки – экспериментальные данные

Пример 2. Для реакции 2NO + H₂ = N₂O + H₂O при 660 К измерена скорость при различных концентрациях NO и H₂ :

Найти константу скорости, порядки по реагентам и записать кинетическое уравнение.

Решение.Кинетическое уравнение для скорости этой реакции в общем виде:

V = k[NO]^a[H₂]^b.

Данные таблицы позволяют найти порядки реакции по NO (a) и H₂ (b) методом понижения порядка реакции, т.е. анализируя опыты, в которых один из реагентов имеет неизменную концентрацию. Так, [NO] = 0,01 в первом и втором столбцах, при этом [H₂] изменяется.

. (частный порядок по H₂).

Для второго и третьего столбцов, наоборот, [H₂] одинакова, а [NO] - различны, поэтому:

(частный порядок по NO).

Так как a и b совпадают со стехиометрическими коэффициентами, то реакция может быть простой. Константа скорости может быть найдена по данным каждого столбца:

Таким образом, кинетическое уравнение: V = 2,5^.10³[NO]²[H₂].

Суммарный (общий) порядок этой реакции (a + b) равен 3.

Пример 3.Скорость реакции А + 3В = АВ₃ определяется кинетическим уравнением V = k[А]·[B]. Определите общий порядок реакции. Какая это реакция – простая или сложная? Во сколько раз увеличится скорость реакции при увеличении концентраций в 3 раза?

Решение.Порядок реакции определяется суммой показателей степеней реагентов в кинетическом уравнении. Для данной реакции общий порядок равен двум (1 +1).

Если бы данная реакция была простой, то по закону действующих масс

V = k[А]^1.[B]³ и общий порядок был бы равен (1+ 3) = 4, т.е. показатели степеней в кинетическом уравнении не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, следовательно, реакция сложная и проходит в несколько стадий.

При увеличении концентраций реагентов в 3 раза: V₁ = k·3[A]·3[B] = 3²V, то есть скорость увеличится в 3² = 9 раз.

Пример 4. Определить энергию активации реакции и ее температурный коэффициент, если при 398 и 600 ⁰C константы скорости равны, соответственно, 2,1×10^-4 и 6,25×10^-1.

Решение. Е_а по двум значениям может быть рассчитана по формуле 5.12:

192б33 Дж/моль.

Температурный коэффициент находим из выражения (5.8), т.к. V µ k:

.

Катализ

Одним из наиболее распространенных в химической практике методов ускорения химических реакций является катализ.Катализатор - вещество, которое многократно участвует в промежуточных стадиях реакции, но выходит из нее химически неизменным.

Например, для реакции А₂ + В₂ = 2АВ

участие катализатора К можно выразить уравнением

А₂ + К + В₂ ® А_2....К + В₂ ® А₂...К...В₂ ® 2АВ + К .

Эти уравнения можно представить кривыми потенциальной энергии (рис. 5.2.).

Рис. 5.2. Энергетическая схема хода реакции

с катализатором и без катализатора

Из рисунка 5.2 видно, что:

1) катализатор уменьшает энергию активации, изменяя механизм реакции, – она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации;

2) катализатор не изменяет DН реакции (а также DG, DU и DS);

3) если катализируемая реакция обратимая, катализатор не влияет на равновесие, не изменяет константу равновесия и равновесные концентрации компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым ускоряя время достижения равновесия.

Очевидно, в присутствии катализатора энергия активации реакции снижается на величину DЕ_к . Поскольку в выражении для константы скорости реакции (уравнение 5.10) энергия активации входит в отрицательный показатель степени, то даже небольшое уменьшение Е_а вызывает очень большое увеличение скорости реакции: .

Влияние катализатора на снижение Е_а можно показать на примере реакции распада иодида водорода:

2HI = H₂ + I₂ .

	Еа , кДж/моль	DЕа	(500К)
Без катализатора		-
Катализатор Au			» 3·106
Катализатор Pt	59	109	» 1011

Таким образом, для рассматриваемой реакции уменьшение энергии

активации на 63 кДж, т.е. в 1,5 раза, соответствует повышению скорости реакции при 500 К более чем 10⁶ раз.

Следует отметить, что предэкспоненциальный множитель каталитической реакции k₀¹ не равен k₀ и обычно значительно меньше, однако соответствующее уменьшение скорости далеко не компенсирует её увеличения за счёт Е_а.

Пример 5.Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 75,24 кДж/моль, а с катализатором - 50,14 кДж/моль. Во сколько раз возрастает скорость реакции в присутствии катализатора, если реакция протекает при 25⁰ С, а предэкспоненциальный множитель в присутствии катализатора уменьшается в 10 раз.

Решение.Обозначим энергию активации реакции без катализатора через Е_а , а в присутствии катализатора - через Еа¹; соответствующие константы скоростей реакций обозначим через k и k¹. Используя уравнение Аррениуса (5.9) (см. раздел 5.3) и принимая k₀¹/k₀ = 10, находим:

Отсюда

Окончательно находим:

Таким образом, снижение энергии активации катализатором на 25,1 кДж привело к увеличению скорости реакции в 2500 раз, несмотря на 10-кратное уменьшение предэкспоненциального множителя.

Каталитические реакции классифицируются по типу катализаторов и по типу реакций. Так, например, по агрегатному состоянию катализаторов и реагентов катализ подразделяется на гомогенный (катализатор и реагент образуют одну фазу) и гетерогенный(катализатор и реагенты – в разных фазах, имеется граница раздела фаз между катализатором и реагентами).

Примером гомогенного катализа может быть окисление СО до СО₂ кислородом в присутствии NO₂ (катализатор). Механизм катализа можно изобразить следующими реакциями:

CO_(г) + NO_2(г) ® CO_2(г) + NO_(г) ,

2NO_(г) + O_2(г) ® 2NO_2(г) ;

и катализатор (NO₂) снова участвует в первой реакции.

Аналогично этому может быть катализирована реакция окисления SO₂ в SO₃; подобная реакция применяется в производстве серной кислоты "нитрозным" способом.

Примером гетерогенного катализа является получение SO₃ из SO₂ в присутствии Pt или V₂O₅ :

SO_2(г) + O_2(г) ® SO_3(г) .

Эта реакция также применяется в производстве серной кислоты ("контактный" метод).

Гетерогенный катализатор (железо) применяется также в производстве аммиака из азота и водорода и во многих других процессах.

Эффективность гетерогенных катализаторов обычно намного больше, чем гомогенных. Скорость каталитических реакций в случае гомогенного катализатора зависит от его концентрации, а в случае гетерогенного - от его удельной поверхности (то есть дисперсности) - чем она больше, тем больше скорость. Последнее связано с тем, что каталитическая реакция идет на поверхности катализатора и включает в себя стадии адсорбции (прилипание) молекул реагентов на поверхности; по окончании реакции ее продукты десорбируются. Для увеличения поверхности катализаторов их измельчают или получают специальными способами, при которых образуются очень тонкодисперсные порошки.

Приведенные примеры одновременно являются примерами окислительно-восстановительного катализа.В этом случаев качестве катализаторов обычно выступают переходные металлы или их соединения (Mn³⁺, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe₂O₃ и др.).

В кислотно-основном катализероль катализатора выполняют Н⁺, ОН^- и другие подобные частицы - носители кислотности и основности. Так, реакция гидролиза

CH₃COOCH₃ + H₂O CH₃COOH + CH₃OH

ускоряется примерно в 300 раз при добавлении любой из сильных кислот: HCl, HBr или HNO₃.

Большое значение катализ имеет в биологических системах. В этом случае катализатор называют ферментом. Эффективность действия многих ферментов намного больше, чем обычных катализаторов. Например, для реакции связывания азота в аммиак

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

в промышленности используется гетерогенный катализатор в виде губчатого железа с добавками оксидов и сульфатов металлов.

При этом реакция проводится при Т » 700 К и Р » 30 МПа. Этот же синтез идет в клубеньках бобовых растений под действием ферментов при обычных Т и Р.

Каталитические системы небезразличны к примесям и добавкам. Некоторые из них увеличивают эффективность катализа, как например, в вышеприведенном примере катализа синтеза аммиака железом. Такие добавки в катализатор называются промоторами(оксиды калия и алюминия в железе). Некоторые примеси, наоборот, подавляют каталитическую реакцию ("отравляют" катализатор), это каталитические яды.Например, синтез SO₃ на Pt-катализаторе очень чувствителен к примесям, содержащим сульфидную серу ; сера отравляет поверхность платинового катализатора. И напротив, катализатор на основе V₂O₅ малочувствителен к таким примесям; честь разработки катализатора на основе оксида ванадия принадлежит российскому учёному Г.К. Борескову.