Энергия Гиббса и константа равновесия

 

В химической термодинамике имеется соотношение, которое связывает энергию Гиббса с константой равновесия. Это широко известное уравнение Вант-Гоффа, которое записывается в ленейном и экспотенциальном виде:

или

или

Рассчитав величину DG0298 химической реакции, можно определить константу равновесия. Из уравнения (4.13) следует, что если величина DG0 отрицательна, то lgК должен быть положительным, что, в свою очередь, означает, что К >1. И наоборот, если DG0 > 0, то К <1.

 

Пример 13. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе:

 

CH4(г) + СО2 (г) 2СО (г) + 2Н2 (г) .

 

Запишите закон действия масс для этой реакции.

Решение: Для ответа на вопрос следует вычислить DG0298 или прямой реакции. Последнее выражение и есть ЗДМ. Значения DG0298 соответствующих веществ приведены в таблице 4.1. Зная, что значения DG0f для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, а значения DG0ƒ (в кДж/моль) для СO2 (-394,3), СН4 (-50,8) и СО (-137,1), используя уравнение (4.7), рассчитываем DG0х.р.:

 

DG0х..р. = 2DG0ƒ,(СО) - DG0ƒ, (СН4) - DG0ƒ, (СО2) =

2·(-137,1) - (-50,8 - 394,3) = +170,9 кДж = 170900 Дж.

 

После этого вычисляем константу равновесия

 

То, что DG > 0, а Kр << 1, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при T = 298 К и равенстве давлений взятых газов
1,013×105 Па (760 мм рт.ст. или 1 атм.). Самопроизвольно при этих условиях будет протекать обратная реакция, т.к. для нее DG = -170,9 кДж, а К » 1037.

Пример 14. На основании стандартных энтальпий образования и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 4.1) вычислите DG0298 реакции, протекающей по уравнению

CO(г) + Н2О(ж) СО2 (г) + Н2 (г) ,

 

0ƒ, (кДж/моль) -110,5 -285,8 -393,5 0

S0 (Дж/моль·К) 197,5 70,1 213,6 130,6

 

Запишите закон действующих масс и вычислите Kp.

Решение:

 

1) DН0 = (-393,5 + 0) - (-110,5 - 285,8) = + 2,80 кДж.

 

2) DS0 = (213,6 + 130,6) - (197,5 + 70,1) = 0,0766 кДж/моль.

 

3) DG0 = +2,80 - 298·0,0766 = -20,0 кДж.

 

 

Концентрация Н2О(ж) принимается равной 1 и не включена в ЗДМ, т.к. это конденсированное состояние.



Пример 15. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению

 

Fe2O3 (к) + 3H2 = 2Fe (к) + 3Н2О(г); DHо= +96,61кДж.

 

Запишите закон действующих масс для этой реакции. Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии DS0 = 0,1387 кДж/моль·К? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3? Каково значение К при этой температуре?

Решение. Вычисляем DG0 реакции:

 

DG0 = DH0 - TDS0 = 96,61 - 298·0,1387 = 55,28 кДж.

ЗДМ для этой реакции c учетом агрегатного состояния веществ: .

В то же время

=

= .

 

Так как DG >0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой DG = 0. При этом DH0 = TDS0 , отсюда

 

 

Следовательно, при температуре примерно 696,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. (“Примерно” потому, что при решении задачи мы не учитываем слабую зависимость DН и DS от температуры, а также то обстоятельство, что условие К < 1 означает не полное отсутствие реакции, а лишь малую степень её протекания). Иногда эту температуру называют температурой начала реакции. Подставляя в выражение для К значение Т = 696,5 К, убеждаемся, что К = 1.

Это значит, что за температуру начала реакции принята температура, при которой [H2O] = [H2].

Пример 16. Константа равновесия системы H2 + I2 2HI при некоторой температуре равна 40. Определить, какая часть водорода и иода (%) перейдет в HI, если исходные концентрации этих веществ одинаковы и составляют 0,01 моль/л, а [HI]исх = 0.

Решение. При решении подобных задач используется стехиометрическое уравнение реакции. Обозначим через x расход водорода к моменту наступления равновесия. Следовательно, равновесная концентрация Н2 составит [H2]p =
(0,01 - x). Так как I2 расходуется столько же, сколько и H2 (по уравнению на 1 моль H2 расходуется 1 моль I2), то [I2]p = (0,01 - x). Из уравнения видно, что к моменту равновесия HI получается в 2 раза больше, чем расходуется H2 , следовательно,
[HI]p = 2x. Запишем выражение для константы равновесия и подставим числовые значения равновесных концентраций:

 

.

 

Уравнение имеет два корня: х1 = 0,0146, х2 = 0,0076. Из двух значений х следует выбрать то, которое отвечает условию задачи. Исходные концентрации Н2 и I2 равны 0,01 моль/л. Следовательно, х не может иметь значение больше 0,01 и решение имеет одно значение -0,0076 моль/л. Таким образом, из 0,01 моль Н2 и I2 прореагировало 0,0076 моль, что составляет 76 %.

Пример 17.В системе CO + Cl2 COCl2 равновесные концентрации веществ составляют [CO2]p = 0,3; [CO]p = 0,2; [COCl2]p = 1,2 моль/л. Вычислить константу равновесия системы и исходные концентрации CO и Cl2.

Решение. Найдем константу равновесия, подставив числовые значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия:

 

 

Исходная концентрация реагента равна сумме равновесной и израсходованной к моменту равновесия. Из уравнения реакции видно, что для образования 1 моль COCl2 расходуется по 1 моль СО и Cl2. Следовательно,

 

[CO]исх = [CO]p + [CO]изр = 0,2 + 1,2 = 1,4 моль/л.

 

[Cl2]исх = [Cl2]p + [Cl2]изр = 0,3 + 1,2 = 1,5 моль/л.

Принцип Ле Шателье

 

Химическое равновесие, отвечающее минимуму энергии Гиббса
(DG = 0), является наиболее устойчивым состоянием системы при данных условиях. Изменение условий равновесия может его нарушить, в результате чего реакция начинает протекать в прямом или обратном направлении ( при этом говорят, что равновесие смещается в сторону прямой или обратной реакции). Через некоторое время система вновь становится равновесной с новыми равновесными концентрациями всех реагирующих веществ. Направление смещения равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, подействовать извне, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет это воздействие. Этот принцип вытекает из уравнений закона действия масс и Вант-Гоффа для константы равновесия.

Проиллюстрируем принцип смещения равновесия на следующих примерах.

Пример 18. В каком направлении должно смещаться равновесие реакции

 

N2O4 (г) 2NO2 (г) , DHO = 58,0 кДж

 

при а) добавлении N2O4; б) удалении NO2; в) повышении давления;
г) увеличении температуры?

Решение. Согласно принципу Ле Шателье:

а) при добавлении N2O4 равновесие должно сместиться в направлении реакции, в результате которой концентрация этого вещества должна уменьшиться, т.е. в сторону прямой реакции (®);

б) при удалении NO2 из системы равновесие будет смещаться в направлении того процесса, в результате которого образуется дополнительное количество NO2 (вправо ®);

в) при повышении давления равновесие смещается в направлении процесса, идущего с уменьшением объема (уменьшения числа молекул газа), т.е. в сторону обратного процесса (←);

г) при повышении температуры равновесие смещается в направлении реакции, идущей с поглощением теплоты (т.е. эндотермической, DH > 0), т.е. вправо (®).

Пример 19.Определите, как изменится константа равновесия рассматриваемой реакции при изменении температуры:

 

N2 + 3H2 2NH3 , DHO = -92,4 кДж.

Решение.Процесс синтеза аммиака является экзотермическим (DHO < 0). Следовательно, согласно принципу Ле Шателье, при повышении температуры равновесие сместится в сторону обратной реакции, т. е. в сторону образования дополнительных количеств реагентов (N2 ,H2). При этом К уменьшается. При понижении температуры К увеличивается, а равновесие смещается в направлении роста концентрации аммиака.

Это обстоятельство имеет важное практическое значение. Для получения аммиака с достаточно большой скоростью необходимо вести процесс при повышенных температурах. Однако при этом К уменьшается, это означает уменьшение выхода аммиака. Чтобы скомпенсировать этот недостаток, приходится прибегать к высоким давлениям, поскольку повышение давления смещает равновесие в сторону образования аммиака (®), что согласуется с принципом Ле Шателье (уменьшается объем газов, так как уменьшается количество газа с 4-х до 2-х моль).






Дата добавления: 2016-07-05; просмотров: 816;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2017 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей. | Обратная связь
Генерация страницы за: 0.01 сек.