Теории металлической связи

Вещества с металлическими связями - металлы - обладают рядом особых свойств. К ним относятся высокие тепло- и электропроводность, сплошной спектр поглощения света, а также высокая пластичность многих металлов и образование между ними соединений, не отвечающих валентностям. Эти свойства говорят о том, что металлическая связь делокализована, имеет множество близко расположенных электронных состояний и ненаправленна. Некоторые из этих свойств были описаны моделью свободных электронов и методом МО.

Модель свободных электронов.В этой модели металл представляется как совокупность катионов, образующих остов, как бы погруженных в электронную жидкость, частицы которой (электроны) свободно перемещаются между катионами. Энергия связи определяется как кулоновское взаимодействие между катионами и электронами. Эта теория хорошо описывает свойства щелочных металлов. В частности, структура металлов определяется тем, что минимум энергии системы достигается при плотнейшей упаковке катионов, что имеет место при координационных числах 8 и 12; при этом связь оказывается ненаправленной, так как изменения в геометрии расположения атомов и даже изменения координационного числа в указанных пределах мало изменяют энергию связей. Эта модель, однако, плохо объясняет свойства других металлов и спектры металлов.

Теория молекулярных орбиталей (МО) для металлов.Теория МО для металлов объясняет все их свойства. В этой теории кристалл металла рассматривается как гигантская молекула из N атомов, в которой все атомы взаимодействуют друг с другом (а не только соседние). В этом случае МО будут охватывать весь кристалл. Сами МО образуются путем линейной комбинации АО всех N атомов:

.

При этом из N АО образуются N МО. Расчетным и экспериментальным путем (по спектрам) показано, что разница в энергиях (DЕ) между самой нижней и самой высокой Y составляет величину порядка обычной химической связи (несколько сотен кДж/моль). Тогда расстояние между соседними МО будет очень малой величиной порядка 10^-18 Дж/моль ( ) (рис. 3.26).

Если взять, например, N атомов Li, имеющих по одному валентному электрону на одной атомной орбитали (2s¹), то при их взаимодействии образуется столько же МО. Так как на каждой МО может быть 2ē, то лишь половина МО будет занята. Расстояние между соседними МО - dЕ - чрезвычайно мало, поэтому поглощение любого кванта энергии (даже тепловой или энергии внешнего поля) вызывает возбуждение электрона; это объясняет сплошной спектр и высокую подвижность электронов.

В случае металлов с полностью заполненными подуровнями (Ве: 2s²2р⁰) имеет место перекрывание зон 2s-и 2р-МО и картина, показанная на рис 3.26, сохраняет свой вид (близкое расположение пустых и заполненных мест), так как обычно соседние пустая и заполненная зоны перекрываются (2s2р).

Рис. 4.26. Образование почти сплошной зоны МО в металлах

В случае металлов с незаполненными d-подоболочками d-d-взаимодействие приводит к образованию локализованных и направленных ковалентных МО. Этим объясняются высокая твердость и высокие температуры плавления таких металлов. Аналогичная ситуация и в случае f-металлов.

Таким образом, молекулярные орбитали металла образуют почти непрерывную зону разрешенных энергий (этим, в частности, объясняется непрерывный, а не линейчатый, как у атомов, или полосатый, как у молекул, спектр поглощения металлов). Разность между верхней и нижней энергиями (DЕ) зоны называется шириной зоны. Зона, заполненная электронами, называется валентной.Зона, свободная от электронов и находящаяся выше валентной зоны, - зона проводимости. Они могут либо перекрываться, либо не перекрываться друг с другом. Если эти зоны не перекрываются, то между ними существует запрещенная зона с шириной DЕ.

Ширина запрещенной зоны определяет тип кристалла: металл, полупроводник или диэлектрик (рис. 4.27).

Е

DЕ

DЕ

а б в

Рис. 4.27. Зонная структура металлов (а), полупроводников (б)

и диэлектриков (в)

(верхняя зона – зона проводимости, нижняя – валентная зона)

Теория, с помощью которой объясняют свойства кристаллов, получила название зонной теории. При ширине запрещенной зоны ниже
4 эВ кристаллические вещества проявляют полупроводниковые свойства. При поглощении энергии электроны валентной зоны возбуждаются и переходят в зону проводимости, а в валентной зоне появляются вакансии электронов, которые имеют эффективный положительный заряд; их называют дырками. Наличие подвижных электронов и дырок обеспечивает собственную проводимость полупроводников. Собственную проводимость имеют, например, кремний и германий.

У диэлектриков ширина запрещенной зоны превышает 4 эВ. Для возбуждения электронов требуется очень значительная энергия, нагреванием такого возбуждения достичь невозможно, так как при этом кристалл либо расплавится, либо разрушится.

К диэлектрикам относятся многие вещества с ионными и молекулярными кристаллами, а также некоторые вещества с ковалентными кристаллами, например алмаз (DЕ = 5,1 эВ) и кварц (DЕ = 5,2 эВ).

4.8. Кристаллические решетки

Если вещество образует молекулы, полярные или неполярные, то его кристаллы обычно построены из молекул, т.е. имеют молекулярную решетку.Силы, действующие между молекулами, сравнительно слабые. Поэтому вещества с молекулярной решеткой имеют малую твердость, низкие температуры плавления, плохую растворимость в воде. При обычных условиях это, как правило, газы или жидкости.

Среди простых веществ их всего 9: Н₂, N₂, О₂, F₂, Cl₂, Br₂, I₂, Р₄ и S₈.

Среди сложных веществ это большинство органических веществ, которые находятся при обычных условиях в твердом состоянии.

Из неорганических соединений это - твердый СО₂ (сухой лед), вода (лед), твердые галогеноводороды и многие другие.

Для молекулярных веществ характерна следующая закономерность: вещества с большей молекулярной массой имеют более высокие температуры плавления и кипения.

Вещества с ионным типом связи часто образуют ионные решетки. Это, как правило, ионные проводники, растворяющиеся в полярных растворителях. Они тугоплавки, малолетучи, сравнительно прочны.

Водородные связи

Давно было замечено, что простейшие соединения водорода с легкими электроотрицательными элементами, например фтором или кислородом, отличаются от аналогичных соединений с тяжелыми элементами аномально высокими температурами кипения и плавления. На рисунке 3.28 приведены кривые зависимости температур кипения простых водородных соединений р-элементов V-VII групп от номера периода.

Рис. 4.28. Зависимость температуры плавления (а) и кипения (б)

водородных соединений р-элементов V, VI и VII групп от № периода

Видно, что для них наблюдается последовательное повышение температуры кипения с ростом номера периода, но из нее заметно выпадают вода, фтороводород и аммиак. Экстраполяция температуры на графике дает t_кип воды около -80^оС. То же происходит с теплотой плавления и испарения. Объяснение этим и другим фактам было дано русскими химиками Ильинским и Бекетовым в 80-х годах XIX века. Они предположили, что между молекулами таких соединений существует особая, водородная, связь. Ее образование объясняется особыми свойствами атома водорода: катион Н⁺, в отличие от других катионов, является элементарной частицей с резко отличающимися размерами (меньше обычных атомов в 10⁵ раз) и высокой подвижностью.

Поэтому он может осуществлять связь между соседними атомами, если они несут на себе отрицательные заряды. Характер связи при этом близок к ионному. А так как Rэ^->> Rн⁺ , то угол связи ЭНЭ равен 180⁰.

+d -d +d -d +d -d

H ¾ F¼¼H ¾ F¼¼H ¾ F

Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и более сложные ассоциаты. Последние могут иметь линейное, разветвленное или кольцевое строение. Ассоциация приводит к повышению температуры кипения, температуры плавления и теплоты парообразования, изменению растворяющей способности и т.д. Энергия водородной связи меньше, чем обычных ковалентных и ионных связей (обычно менее 40 кДж/моль). Она тем больше, чем больше электроотрицательность элемента, Так, энергия водородной связи Н...F составляет около 40, связи Н....О - 20, Н...N - 8 кДж/моль. Обозначается такая связь обычно пунктиром.

Все рассмотренные примеры относятся к межмолекулярным водородным связям. Нередко водородные связи объединяют части одной и той же молекулы, то есть являются внутримолекулярными. Это характерно для многих органических веществ.

Следует отметить, что внутримолекулярные водородные связи, в отличие от рассмотренных межмолекулярных, понижают температуры и теплоты кипения и плавления веществ. Так, например, орто-нитрофенол, имеющий внутримолекулярную водородную связь, плавится при 45⁰С, а мета-нитрофенол, молекулы которого ассоциированы за счет межмолекулярной водородной связи, - при 97⁰С.

орто-нитрофенол мета-нитрофенол

Водородные связи имеют большое значение в живой и неживой природе. Например, построение белковых молекул, особые свойства воды, формируемые с участием водородных связей, обеспечивают само существование жизни на Земле.