Паяных и клееных соединений

Механизм образования монолитных соединений твердых тел. На первый взгляд кажется, что образование монолитного соединения двух одинаковых монокристаллов с идеаль­но гладкими и чистыми поверхностями возможно при любой температуре и без приложения внешней энергии. Для этого достаточно сблизить их поверхности на расстояние, соизмеримое с параметрами кристаллической решетки (порядка нескольких ангстрем). Тогда между сопряженными атомами возникнут связи, граница раздела D (рис. 1.1) исчезнет и произойдет сварка. Такой процесс кажется вероятным и не противоречит второму началу термодинамики, гак как свободная энергия системы при этом должна уменьшиться на величину энергии двух исчезнувших поверхностей раздела.

В действительности, даже в идеальном случае, для соединения поверхностей требуется затрата энергии. Дело в том, что любому устойчивому состоянию системы соответствует определенный минимум энергии на атом. Каждый атом находится как бы в потенциальной лунке и переход из одного устойчивого состояния в другое возможен только путем преодоления энергетического барьера (рис. 1.2).

Внутри кристалла каждый атом удерживается симметрично направленными силами связи. На свободной поверхности кри­сталла или жидкости атом неуравновешен вследствие отсутствия связи с одной стороны (вакуум) или из-за ее ослабления. Это вызывает повышение энергии поверхностного слоя кристалла. Если для перемещения внутри тела атому необходима энергия Е₀ , то для выхода в окружающую среду – Е_П , причем Е_П > Е₀. Поэтому для соединения двух монокристаллов в один требуется извне деформационная или тепловая энергия.

Внешняя энергия деформации будет затрачиваться на пре­одоление сил отталкивания, возникающих между сближаемыми поверхностными атомами. Когда расстояния между ними будут равны межатомным расстояниям в решетке кристаллов, возникают квантовые процессы взаимодействия электронных оболочек атомов. После этого общая энергия системы начнет снижаться до уровня, соответствующего энергии атомов в решетке целого кристалла, и появится выигрыш энергии на величину, равную избыточной энергии поверхностных атомов кристаллов до их соединения - энергия активации.

Тепловая энергия, сообщенная поверхностным атомам при повышении температуры, увеличивает вероятность развития квантовых процессов электронного взаимодействия в соединении.

Рис. 1.1. Схема образования соединения двух монокристаллов с идеально чистыми и гладкими поверхностями: а - кристаллы до соединения; б - после соединения

Рис. 1.2. Энергетический барьер потенциальной энер­гии системы атомов у поверхности кристалла (а) и на границе твердой и жидкой фаз в начальный период их контакта (б).

Двухстадийность процесса сварки. Опытный материал и теоретический анализ показывают, что сварку и пайку можно отнести к классу так называемых топохимических реакций, которые отличаются двухстадийностью процесса образования проч­ных связей между атомами соединяемых веществ (рис. 1.3). Двухстадийность характерна только для микроучастков соединяемых поверхностей.

На первой стадии А развивается физический контакт, т. е. осуществляется сближение соединяемых веществ на расстояния, требуемые для межатомного взаимодействия, а также происхо­дит подготовка поверхностей к взаимодействию. На второй стадии Б - стадии химического взаимодействия - заканчивается процесс образования прочного соединения.

Практически получение монолитных соединений осложняется двумя факторами: свариваемые поверхности имеют микронеровности (даже при тщательной обработке), измеряемые тысячами ангстрем. Поэтому при совмещении поверхностей контактирование возможно лишь в отдельных точках; свариваемые поверхности имеют загрязнения, так как на любой поверхности твердого тела адсорбируются атомы внешней среды.

Для качественного соедине­ния материалов необходимо обеспечить контакт по боль­шей части стыкуемой поверхности и активировать ее.

Рис. 1.3. Кинетика изменения прочности соединения в зави­симости от длительности сварки (топохимические кривые) при быстром (1) и медленном (2)развитии стадий образования физического контакта А и химического взаимодействия Б.

Энергия активации. Активация поверхности заключается в том, что поверхностным атомам твердого тела сообщается некоторая энергия, необходимая для обрыва связей между атомами тела и атомами внешней среды, насыщающими их свободные связи; для повышения энергии поверхностных атомов до уровня энергетического барьера схватывания, т. е. для перевода их в активное состояние.

Такая энергия активации может в общем случае сообщаться в виде теплоты (термическая активация), упруго-пластической деформации (механическая активация), электронного, ионного и других видов облучения (радиационная активация).

Сварка в жидкой и твердой фазах. При сварке в жидкой фазе (сварка плавлением и пайка) сближение атомов твердых тел осуществляется за счет смачивания поверхностей тел жид­ким материалом (припоем, расплавом), а активация поверхно­сти твердого материала - путем сообщения ее частицам тепловой энергии. Жидкий материал может растекаться по всей поверхности тела и обеспечивать соприкосновение и прилипание (или адгезию) его молекул и поверхностного слоя твердых тел.

При затвердевании расплавленного материала слабые адгезионные связи заменяются прочными химическими связями, соответствующими природе соединяемых материалов и их типу кристаллической решетки. При сварке в жидкой фазе вводимая энергия (обычно тепловая) должна обеспечивать расплавление основного и присадочного материалов, оплавление стыка, нагрев кромок и т. д. При этом происходит усиленная диффузия компонентов в расплавленном и твердом материалах, их взаимное растворение. Эти процессы, а также кристаллизация расплавлен­ного металла сварочной ванны (или припоя) обеспечивают объемное строение зоны сварки, что обычно повышает прочность сварного соединения.

Сварка в жидкой фазе производится без приложения осадочного давления путем спонтанного слияния объемов жидкого металла. Она обычно не требует тщательной подготовки и зачистки соединяемых поверхностей.

При сварке плавлением обе стадии процесса соединения - физический адгезионный контакт и химическое взаимодействие, сопровождаемое диффузией, протекают достаточно быстро (см. рис. 1.3, кривая 7). Для однородных металлов это не опасно. Но в случае разнородных материалов с ограниченной взаимной растворимостью практически трудно получить соединения без хрупких интерметаллических прослоек в контакте.

При быстром образовании физического контакта твердого те­ла с расплавом, например, при сварке путем расплавления одного из соединяемых материалов, сначала на границе твердой и жидкой фаз будет наблюдаться пик межфазной энергии Е_Г аналогичный Е_П (см. рис. 1.2, б), так как переход атомной системы в новое состояние происходит не мгновенно, а за некоторый конечный промежуток времени. Длительность ретардации пика поверхности раздела, как называют этот период задержки, может быть рассчитана приближенно как время жизни атома перед потенциальным барьером или определена опытным путем. На основании этих данных можно определить допустимую длительность контакта твердой и жидкой фаз и оптимальную тем­пературу сварки или пайки.

При сварке в твердом состоянии сближение атомов и активация (очистка) поверхностей достигаются за счет совместной уп­руго-пластической деформации соединяемых материалов в контакте, часто одновременно с дополнительным нагревом.

Длительность стадий образования физического контакта А и химического взаимодействия Б здесь существенно больше, чем при сварке плавлением, и зависит от ряда факторов: физико-химических и механических свойств соединяемых материалов, состояния их поверхности, состава внешней среды, характера приложения давления и других средств активации (ультразвук, трение и т. д.).

В последнее время предложены методы приближенного расчета параметров режима сварки статическим давлением, которые подтверждаются опытом. Длительность процесса образования физического контакта, заключающегося в смятии микронеровностей, рассчитывают по скорости ползучести. Длительность второй стадии - химического взаимодействия - оценивают по уравне­нию Больцмана как длительность периода активации.

Расчеты основаны на представлениях о схватывании материа­лов в результате ползучести на контактных поверхностях и образовании прочных химических связей в местах выхода и пере­мещения вакансий, дислокации и их скоплений. Выход дислокации на контактную поверхность активирует ее путем разрыва насыщенных связей, что приводит к образованию активных центров.

Однако принято считать, что при соединении металлов в твер­дом состоянии имеет значение не только схватывание, но и спекание. Спекание - комплекс диффузионных процессов, про­текающих во времени при повышенных температурах. Схватывание - бездиффузионное явление, объединение кристалличе­ских решеток, находящихся в контакте тел, в результате их сов­местного пластического деформирования. Относительная роль схватывания и спекания в разных методах соединения металлов различна и определяется в основном температурой, временем и давлением в контакте. Например, диффузионную сварку при большом времени выдержки можно считать основанной на явле­нии спекания. Во всех остальных случаях схватывание первично, а диффузионные и рекристаллизационные процессы, если они вообще происходят - вторичны.

Пайка и склеивание. Пайкой обычно называют процесс соединения материалов без их расплавления, с помощью припоя. Процессы сварки и пайки часто бывает трудно разграничить, например, при сварке разнородных металлов, в сочетаниях сталь и медь, вольфрам и молибден и других, когда расплавляется только один наиболее легкоплавкий металл. Поэтому в дальнейшем, при анализе источников энергии, целесообразно объединять сварку и пайку одним термином - сварка. Пайку можно выполнить с использованием тех же энергетических процессов, что и сварку.

Образование непрерывной межатомной связи при пайке происходит в процессе смачивания припоем поверхности соединяемых деталей. Смачивание и связь твердого тела с жидкостью может определяться электростатическими силами Ван дер-Ваальса и силами химического взаимодействия.

Подобно физической адсорбции первый тип контакта называют физическим (обратимым) смачиванием. Второй тип контакта, подобно хемосорбции, называют химическим (необратимым) смачиванием. Работа адгезии во втором случае в тысячи раз больше, чем в первом и составляет около 5·10²…5·10³ дж/моль.

Для осуществления химического смачивания при пайке необходим нагрев деталей и припоя, а также активация поверхностей. Последняя достигается нагревом в вакууме, в специальных средах или обработкой поверхности флюсом.

Склеивание может происходить практически без введения энергии в место соединения благодаря силам адгезии (прилипания) между жидким клеем и молекулами поверхностных слоев твердого тела и химическим реакциям. Способность клея соединять изделия объясняется также силами остаточного химического сродства между находящимися на поверхности молекулами клея и склеиваемого материала. Эти силы примерно в 10 - 100 раз меньше основных сил химической связи в простых молекулах. Они, например, порождают у жидкостей явление по­верхностного натяжения, способность смачивать или не смачивать поверхности различных, материалов. В случае высокомолекулярных соединений, где мономерная молекула, повторяясь в полимере тысячи раз, образует макромолекулу, силы адгезии возрастают пропорционально росту молекулярного веса. Эти силы, имея электрическую природу, в значительной степени зависят от химической структуры клея и склеиваемого материала.

Такие полярные группы, как карбоксильные, спиртовые, амино, эпоксидные и другие, значительно увеличивают адгезию клея к полярным материалам. Для увеличения адгезионных сил при склеивании некоторых неполярных материалов последние подвергают термической или химической обработке в целях получения на их поверхности некоторого количества полярных групп. Наличие или отсутствие адгезии клея к склеиваемому материа­лу легко определить по смачиваемости клеем этого материала.

Для улучшения адгезии во всех случаях склеиваемая поверхность подвергается тщательной очистке и обезжириванию (иногда искусственно повышается степень ее шероховатости).

Однако прочность клеевого соединения определяется не только адгезией, но и когезией, т. е. силами взаимодействия между молекулами самого клея. Силы когезии термопластических клеев имеют ту же природу, что и силы адгезии. У клеев на основе термореактивных связующих когезионные силы внутри клеевого шва после его отвердевания будут усиливаться также за счет образования обычных химических связей.

Таким образом, прочность клеевых соединений определяется химическими и межмолекулярными силами притяжения элементарных частиц клея и склеиваемого материала. В начальной стадии процесса, когда силы взаимодействия, обусловленные смачиванием и межмолекулярным взаимодействием частиц, в основном слабые, прочность клеевого соединения мала. Далее при возникновении химических связей прочность увеличивается.

Например, при контакте полиамидного клея со сталью возникают химические соединения, где атом азота (полиамида) делит свои два электрона с атомами железа (стали). Одновременно между атомами кетогруппы С = 0 и атомом кислорода в окисле железа возникает дополнительная ионная связь. Таким образом, возникает так называемое хелатное соединение. Другие клеи (на основе толуилендиизоцианитов) при взаимодействии с атомами кремния (стекла) образуют ковалентные связи.

Существенным отличием склеивания от большинства процессов сварки и пайки является то, что при затвердевании клея вследствие охлаждения, полимеризации и Других физико-химических явлений взаимное растворение и диффузия соединяемых материалов, как правило, полностью отсутствуют.