Энтропия. Второй и третий законы термодинамики

Таким образом, для изолированной системы критерий самопроизвольности процесса – увеличение энтропии (DS > 0), а критерий несамопроизвольности – уменьшение энтропии (DS < 0) (см. рис. 2.2).

В отличие от других функций состояния (например, U и H) можно определить не только изменение, но и абсолютное значение энтропии. Абсолютная энтропия S связана с термодинамической вероятностью системы. Термодинамическая вероятность w– это число способов, которыми частицы (молекулы, атомы, электроны и т. д.), составляющие систему, можно распределить по доступным для них уровням энергии при заданном объёме и внутренней энергии системы. Связь между w и S выражается формулой Больцмана-Планка (впервые в качестве гипотезы была предложена Л.Э. Больцманом в 1872 г., а в 1879 г. подтверждена М. Планком):

,

(2.25)

где k = – постоянная Больцмана, (1,38×10^–23).

Рассмотрим какой-либо идеальный (т. е. без дефектов) кристалл – например, CsF(кр.). Ионы Cs⁺ и F^–, расположенные в узлах кристаллической решётки, совершают температурные колебания около равновесных положений. По мере снижения температуры энергия колебаний ионов уменьшается, соответственно снижается термодинамическая вероятность кристалла w. Наконец, при условии абсолютного нуля (T = 0 K) можно обнаружить, что ионы «вмёрзли» в узлы решётки, т. е. вариации состояния кристалла исключены и w = 1. Согласно формуле Больцмана-Планка (2.25) в этом случае S = 0. Отсюда вытекает постулат Планка (впервые сформулирован М. Планком в 1911 г.):

Энтропия любого термодинамически равновесного вещества (например, идеального кристалла) при абсолютном нуле температуры равна нулю.

Постулат Планка – это одна из формулировок третьего закона термодинамики. Третий закон уступает по своей фундаментальности первому и второму законам термодинамики и часто рассматривается, как дополнение второго закона.

По мере увеличения температуры T вещества растёт скорость различных видов движений частиц, т. е. термодинамическая вероятность системы w. Соответственно растёт и энтропия S вещества (рис. 2.3). При температуре плавления T_m происходит переход вещества из твёрдого состояния в жидкое – значительно увеличивается беспорядок системы, энтропия скачкообразно возрастает на величину энтропии плавления D_mS. Особенно резко энтропия возрастает при фазовом переходе из жидкого состояния в газообразное (энтропия испарения D_vS при температуре испарения T_v). Из всех агрегатных состояний вещества газ обладает наибольшей энтропией, т. к. частицы газа наименее упорядочены. Газы называют носителями энтропии (сам термин «газ» возник от греч. χάος – хаос, беспорядок). Зная, что энтропия увеличивается с увеличением беспорядка системы (при плавлении, испарении, увеличении количества газов и т. д.), можно определить знак DS, не производя расчётов. Например:

H₂O(кр.) ® H₂O(ж.), DS > 0;

H₂O(г.) ® H₂O(ж.), DS < 0;

3O₂(г.) ® 2O₃(г.), DS < 0;

CaCO₃(кр.) ® CaO(кр.) + CO₂(г.), DS > 0;

H₂(г.) + Cl₂(г.) ® 2HCl(г.), DS » 0.

Рис. 2.3.Схема изменения энтропии вещества S с увеличением температуры T

Фазовые переходы первого рода при постоянном давлении происходят изотермически (т. е. – при постоянной температуре фазового перехода T_tr). Поэтому изменение энтропии при фазовом превращении (т. е. энтропию фазового перехода D_trS) можно рассчитать непосредственно из уравнения (2.24), учитывая, что Q является теплотой фазового перехода D_trН:

.

(2.26)

Решение:

По справочнику [Справочник химика Т1, Волков] находим стандартные теплоты плавления и испарения воды при данных температурах плавления и испарения соответственно:

при Т_m = 273,15 К стандартная теплота плавления D_mН°(H₂O) = 6,01 ;

при Т_v = 373,15 К стандартная теплота испарения D_vН°(H₂O) = 40,66 .

По формуле (2.26) рассчитаем D_mS° и D_vS° воды:

;

.

Ответ: D_mS°(H₂O) = 22 ; D_vS°(H₂O) = 108,96 .

Зная абсолютные энтропии всех веществ, участвующих в реакции, можно рассчитать изменение энтропии химической реакции D_rS. При температуре Т D_rS_T рассчитывают, как разность сумм абсолютных энтропий S_T продуктов реакции и исходных веществ, взятых с коэффициентами, равными стехиометрическим (аналогично расчёту теплового эффекта реакции D_rН_T по первому следствию из закона Гесса – см. § 2.3). Для произвольной изобарно-изотермической реакции вида (2.19) при стандартных состояниях веществ D_rS°_T рассчитывают по формуле:

или, в общем случае:

,

(2.28)

где S°_T – абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ в стандартных состояниях при постоянном давлении и данной температуре.

В справочниках значения S°_T приводятся для Т = 298,15 К (обозначаются S°₂₉₈).

CaC₂(a-кр.) + 2H₂O(ж.) ® Ca(OH)₂(кр.) + C₂H₂(г.).

Решение:

Абсолютные стандартные энтропии веществ – участников реакции S°₂₉₈ [Равдель]:

Вещество	CaC2(a-кр.)	H2O(ж.)	Ca(OH)2(кр.)	C2H2(г.)
S°298,	69,96	69,95	83,39	200,82

Рассчитаем D_rS°₂₉₈ по формуле (2.27):

D_rS°₂₉₈ = [S°₂₉₈(Ca(OH)₂(кр.)) + S°₂₉₈(C₂H₂(г.))] – [S°₂₉₈(CaC₂(a-кр.)) + 2S°₂₉₈(H₂O(ж.))] =

= [83,39 + 200,82] – [69,96 + 2×(69,95)] = 74,35.

Так как в данной реакции возрастает количество газообразных веществ (т. е. возрастает беспорядок), энтропия системы увеличивается (D_rS°₂₉₈ > 0).

Ответ: D_rS°₂₉₈ = 74,35 .

Энергия Гиббса

Согласно второму закону термодинамики, для изолированной системы энтропия S – это критерий, который характеризует возможность, направление и предел самопроизвольного протекания термодинамических процессов (DS > 0 – в системе протекает самопроизвольный процесс, DS = 0 – система находится в состоянии равновесия, см. § 2.4). Однако, на практике рассматривают не идеальные изолированные, а реальные закрытые или открытые системы. В частности, в химической технологии процессы протекают либо в открытых аппаратах (при постоянных P и T), либо в закрытых аппаратах, например в автоклавах (при постоянных V и T). В таких процессах самопроизвольные процессы могут сопровождаться уменьшением энтропии системы. Никакого противоречия со вторым законом термодинамики тут нет, так как в закрытых и открытых системах на энтропийный фактор самопроизвольности накладывается энергетический фактор – происходит обмен теплотой и работой с окружающей средой (в открытых – ещё и обмен веществом). Благодаря этому, система при уменьшении собственной энтропии S_сист может увеличить энтропию окружающей среды S_окр. Энтропия Вселенной S_Всел = S_сист + S_окр в итоге увеличится.

Поэтому для того, чтобы в простой форме определить направление процесса и условия термодинамического равновесия системы в качестве критерия необходимо использовать не S, а какие-то другие термодинамические функции. Одной из таких функций является энергия Гиббса G, предложенная Д.У. Гиббсом в 1874 г. Рассмотрим смысл этой функции.

Если в системе совершается не только работа против внешнего давления PDV, но и какая-либо полезная работа W¢ (например, работа электрического тока в гальваническом элементе), то выражение первого закона термодинамики (2.4) примет вид:

Выразив отсюда полезную работу, получим:

Учитывая уравнение (2.24), получим:

Для изобарно-изотермического процесса (P = const, T = const), уравнение (2.31) примет вид:

Выражение (функция состояния), стоящее в формуле (2.32) в скобках, и есть энергия Гиббса G:

Тогда уравнение (2.32) можно записать:

P и T являются парой естественных переменных энергии Гиббса, второе её название – изобарно-изотермический потенциал. Если уравнение (2.33) переписать в виде H = G + TS, то энтальпию можно рассмотреть, как состоящую из двух частей: свободной энтальпии G (третье название энергии Гиббса) и связанной энтальпии TS. В изобарно-изотермическом процессе свободная энтальпия превращается в полезную работу (в соответствие с уравнением (2.34)), а связанная энтальпия переходит в теплоту.

На основании вышеизложенного дадим следующее определение. Энергия Гиббса G (изобарно-изотермический потенциал,свободная энтальпия) – это функция состояния, имеющая в качестве естественных переменных давление P и температуру T и определяемая через энтальпию H, энтропию S и температуру T равенством G = H – TS. В изобарно-изотермическом процессе убыль энергии Гиббса для данной системы равна максимальной полезной работе, производимой системой.

Так как абсолютную величину энтальпии H измерить невозможно (см. § 2.1), также невозможно измерить и абсолютную величину энергии Гиббса G. На практике определяют изменение DG = G₂ – G₁, которые считаются положительными, если G системы в рассматриваемом процессе возрастает (часто слово «изменение» опускают, тогда параметр DG называют просто «энергия Гиббса»). В изобарно-изотермическом процессе DG_P,T рассчитывают по формуле:

Энергия Гиббса в СИ выражаются в Дж. В термодинамических расчётах используют удельную ( ) и мольную( )DG.

Итак, большинство химических реакций протекает в открытых системах (при постоянных P и T), поэтому критерием их самопроизвольности является энергия Гиббса DG_P,T, включающая в себя энергетический фактор DH_P,T и энтропийный фактор DS_T. Учитывая, что согласно принципу Бертло – Томсена реакции протекают самопроизвольно при DH_P,T < 0, а согласно второму закону термодинамики – при DS_T > 0, то очевидно, что в открытых системах:

- реакции могут протекать самопроизвольно (т. е. могут протекать прямые реакции) при DG_P,T < 0;

- реакции не могут протекать самопроизвольно (т. е. могут протекать обратные реакции) при DG_P,T> 0;

- устанавливается термодинамическое равновесие при DG_P,T= 0.

Для большинства химических реакций при относительно низких температурах (T примерно < 1000 K) определяющим в знаке DG_P,T является энергетический фактор (çDH_P,Tç > çTDS_Tç), а при относительно высоких (T примерно ³ 1000 K) – энтропийный фактор (çDH_P,Tç < çTDS_Tç). Если в ходе реакции DS_T » 0, температура на направление реакции практически не влияет. Для оценки направления протекания химической реакции или для предсказания термодинамической возможности её протекания в данном направлении используют стандартную энергию Гиббса реакции D_rG°_T. D_rG°_T можно рассчитать, зная стандартные энергии Гиббса образования всех веществ, участвующих в реакции.

Стандартная энергия Гиббса образования D_fG°_T – это энергия Гиббса образования 1 моль данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию рассматриваемого элемента при данной температуре и атмосферном давлении (101325 Па). В справочниках значения D_fG°_T приводятся для Т = 298,15 К (обозначаются D_fG°₂₉₈). Например: энергия Гиббса образования 1 моль сульфита натрия Na₂SO₃:

2Na(кр.) + S(ромб.) + О2(г.) ® Na2SО3(кр.),

DfG°298(Na2SО3(кр.)) = –1001,21 .

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ в термодинамически устойчивом состоянии принимаются равными нулю (например: D_fG°₂₉₈(H₂(г.)) = 0).

Аналогично расчёту теплового эффекта реакции по 1-му следствию из закона Гесса (см. § 2.3) для произвольной изобарно-изотермической реакции вида (2.19) D_rG°_T рассчитывают по формуле:

DrG°T = [cDfG°T(C) + dDfG°T(D)] – [aDfG°T(A) + bDfG°T(B)]

(2.36)

или, в общем случае:

,

(2.37)

Кроме того, для расчёта D_rG°_T применяют уравнение (2.35) в форме:

DrG°T = DrH°T – TDrS°T.

(2.38)

Пример 2.10. Рассчитайте энергию Гиббса D_rG°_T реакции термического разложения кристаллического карбоната кальция CaCO₃ при температурах 25 и 1500 °С, если D_rH°_T = 178,1 кДж, D_rS°_T = 165,7 . Выше какой температуры данная реакция для стандартного состояния веществ может протекать самопроизвольно? Зависимостью D_rH°_T и D_rS°_T от температуры пренебречь.

Решение:

CaCO₃(кр.) CaO(кр.) + CO₂(г.).

1. D_rG°_T при температуре 25 °С (298,15 К) D_rG°₂₉₈ рассчитаем по формуле (2.37).

Стандартные энергии Гиббса образования веществ – участников реакции D_fG°₂₉₈

[Равдель]:

Вещество	CaCO3(кр.)	CaO(кр.)	CO2(г.)
DfG°298,	–1128,35	–603,46	–394,37

D_rG°₂₉₈ = [D_fG°₂₉₈(CaO(кр.)) + D_fG°₂₉₈(CO₂(г.))] – D_fG°₂₉₈(CaCO₃(кр.)) =

= [–603,46 + (–394,37)] – (–1128,35) = 130,5 кДж.

D_rG°₂₉₈ > 0 – при Т = 298,15 К данная реакция не может протекать самопроизвольно.

2. D_rG°_T при температуре 1500 °С (1773,15 К) D_rG°₁₇₇₃ рассчитаем по формуле (2.38):

D_rG°₁₇₇₃ = D_rH°_T – 1773,15·D_rS°_T = 178,1 кДж – 1773,15´165,7×10^–3 = –115,7 кДж.

D_rG°₁₇₇₃ < 0 – при Т = 1773,15 К данная реакция может протекать самопроизвольно.

3. Рассчитаем температуру Т, выше которой реакция может протекать самопроизвольно.

В состоянии термодинамического равновесия D_rG°_T = 0.

Тогда из уравнения (2.38) D_rH°_T = TD_rS°_T,

отсюда .

Ответ: D_rG°₂₉₈ = 130,5 кДж; D_rG°₁₇₇₃ = –115,7 кДж;

реакция может протекать самопроизвольно при Т > 1074,8 К.