Термодинамические условия реакций

Для того чтобы реакция произошла спонтанно, необходимо, чтобы свободная энергия Гиббса продуктов была меньше свободной энергии реагентов, т. е. ΔG должно быть отрицательно. Конечно, реакция может идти и другим путем, но лишь при условии высвобождения свободной энергии. Подобно тому, как вода на поверхности земли в естественном состоянии течет только вниз и никогда вверх, так и молекулы стремятся к состоянию с наименьшей возможной потенциальной энергией. Свободная энергия Гиббса складывается из двух компонентов: энтальпии и энтропии, связанных уравнением

ΔG = ΔH – TΔS

Изменение энтальпии реакции является, по существу, разностью энергии связей реагентов и продуктов, включая энергию резонанса, напряжения и сольватации. Изменение энтальпии можно рассчитать, суммируя энергии всех разрывающихся связей и вычитая из этой суммы энергии всех образующихся связей, прибавив все изменения в энергии резонанса, напряжения или сольватации, Изменение энтропии совершенно иное, оно относится к разупорядочиванию системы. Чем менее упорядочена система, тем больше ее энтропия. Природа предпочитает такие условия, при которых энтальпия низка, а энтропия высока в соответствии с этим принципом в реагирующих системах энтальпия спонтанно уменьшается, тогда как энтропия спонтанно растет.

Влияние энтропии на большинство реакции мало, и возможность спонтанного протекания реакции зависит главным образом от энтальпии, Однако в некоторых типах реакций доминирующим оказывается влияние энтропии, а не энтальпии. Рассмотрим несколько примеров.

1. Как правило, жидкость имеет более низкую энтропию, чем газ, поскольку молекулы в газовой фазе менее упорядочены и имеют больше степеней свободы. В твердой фазе энтропия, конечно, еще ниже, чем в жидкости. Поэтому любая реакция, в которой все реагенты жидкие, а один или несколько продуктов газообразные, термодинамически выгодна, так как в результате такой реакции энтропия возрастает. Константа равновесия такой реакции будет выше, чем в обратной ситуации. Точно так же энтропия газообразного вещества всегда выше энтропии того же вещества в растворе.

2. В тех реакциях, где число молекул продуктов и реагентов одинаково, т. е, в реакциях типа А + В→С + D, влияние энтропии обычно мало, но если в результате реакции число молекул увеличивается, т. с. в реакциях А→В+С, наблюдается большой выигрыш в энтропии, так как чем больше молекул, тем больше вариантов различного их расположения в пространстве. Таким образом, реакции, при которых одна молекула распадается на две или несколько частей, термодинамически выгодны за счет роста энтропийного фактора, Напротив, в реакциях, где число молекул продуктов меньше, чем реагентов, энтропия уменьшается, и чтобы такая реакция имела место, необходимо достаточное уменьшение энтальпии, которое перекрыло бы нежелательное изменение энтропии.

3. Хотя реакции, при которых одна молекула распадается на две или несколько частей, выгодны с точки зрения роста энтропии, они зачастую не происходят из-за слишком большого потенциального увеличения энтальпии. Примером служит расщепление этана на два метильных радикала, при котором происходит разрыв связи с энергией около 79 ккал/моль и не образуется новая связь, что могло бы компенсировать увеличение энтальпии. Однако расщепление этана можно осуществить при очень высоких температурах. Это подтверждает принципиальное положение о том, что с ростом температуры значение энтропии увеличивается, как это и следует из уравнения ΔG = ΔH – TΔS. Энтальпийный член в этом уравнении не зависит от температуры, тогда как энтропийный член прямо пропорционален абсолютной температуре.

4. Молекулы с открытой цепью обладают большей энтропией, чем соответствующие циклические молекулы, так как допускают большее число возможных конформаций (сравним для примера гексан и циклогексан). Поэтому раскрытие цикла всегда означает выигрыш в энтропии, а замыкание цикла — ее потерю.