Типы механизмов реакций

Механизмы реакций и методы их определения

Истинный процесс, по которому протекает химическая реакция, называют механизмом; он включает данные о том, какие связи разрываются и в каком порядке, из скольких стадий состоит реакция, каковы относительные скорости каждой стадии и т, д. Чтобы полностью установить механизм, необходимо определить положения всех атомов, в том числе и входящих в молекулы растворителя, и энергию системы в каждый момент процесса. Предполагаемый механизм должен учитывать все имеющиеся факты, и с появлением новых данных механизм всегда претерпевает изменения. Обычно подход к постулированию механизма состоит в следующем; сначала обрисовывают его общие особенности, а затем подробнее рассматривают более тонкие детали, с тем чтобы по возможности дать наиболее точное описание.

В настоящее время для большинства реакций можно написать общий механизм с достаточной степенью достоверности, однако нет ни одного механизма, который был бы известен полностью. Обычно тончайшие подробности механизма остаются неясными, а для некоторых реакций пока не установлен даже общий механизм. Проблема осложняется тем, что существует много вариантов механизмов. Так, известно множество реакций, которые в.зависимости от условий следуют разными путями. В некоторых случаях для одной и той же реакции предложено несколько механизмов, каждый из которых полностью объясняет все имеющиеся данные,

Типы механизмов реакций

В большинстве органических реакций происходит разрыв одной или нескольких ковалентных связей. В зависимости от того, каким образом разрывается связь, механизмы органических реакций можно разделить на три типа.

1. Если при разрыве связи оба электрона остаются на одном из фрагментов, механизм называют гетеролитическим. Такие реакции обычно включают ионные интермедиаты, хотя это и необязательно. Важным моментом этого типа механизмов является то, что электроны никогда не бывают неспаренными. Для удобства принято одно из реагирующих веществ называть атакующим реагентом, а другое — субстратом. В настоящем курсе субстратом всегда будет обозначаться та молекула, которая поставляет атом углерода для новой связи, Если углерод-углеродная связь уже образована, то субстрат или атакующий реагент называют произвольно. В гетеролитических реакциях реагент обычно или отдает электронную пару субстрату, или принимает ее от него. Те реагенты, которые отдают электронную пару, называют нуклеофилами, а их реакции — нуклеофильными. Реагенты, которые принимают электронную пару, называют электрофилами и их реакции электрофильными. При расщеплении молекулы субстрата часть ее, не содержащую углерода, называют уходящей группой. Уходящую группу, которая уносит электронную пару, называют нуклеофугом, а группу, уходящую без электронной пары,— электрофугом.

2. Если при разрыве связи образуются фрагменты, каждый из которых несет по одному электрону, т. е. свободные радикалы, механизм называют гомолитическим или свободнорадикальным,

3. Казалось бы, разрыв любых связей должен происходить одним из указанных выше способов, однако имеется и третий тип механизма, при котором электроны (которых обычно шесть, но может быть и другое число) движутся по замкнутому кольцу. В этих реакциях не образуются интермедиаты, ноны или свободные радикалы, и невозможно сказать, спарены или неспарены движущиеся электроны. Реакции с механизмом такого типа называют перициклическими.

Типы реакций

Органических реакций так много и они столь разнообразны, что, кажется, их невозможно классифицировать; однако в действительности все реакции можно отнести лишь к шести категориям. Данное здесь описание чисто формальное и служит только для целей классификации и сравнения.

1. Замещение. Если замещение гетеролитическое, оно может быть нуклеофильным или электрофильным в зависимости от того, какой реагент рассматривать как субстрат, а какой — как атакующий агент. Кроме того, существует и свободнорадикальное замещение

а. Нуклеофильное замещение

б. Электрофильное замещение

в. Свободнорадикальное замещение

2. Присоединение к кратным связям. Реакции присоединения могут происходить по всем трем возможным механизмам.

а. Электрофильное присоединение (гетеролитическое).

б. Нуклеофильное присоединение (гетеролитическое).

в. Свободнорадикальное присоединение (гомолитическое).

г. Синхронное присоединение (перициклическое).

3. Элиминирование.Эти реакции могут происходить либо по гетеролитическому, либо по перициклическому механизму. Свободнорадикальное р-элиминирование наблюдается исключительно редко.

4. Перегруппировки. Многие перегруппировки включают миграцию атома или группы от одного атома к другому, В зависимости от того, сколько электронов находится на мигрирующей группе или атоме, различают три типа перегруппировок.

а. Миграция с электронной парой (нуклеофильная).

б. Миграция с одним электроном (свободнораднкальная).

в. Миграция без электронов (электрофильная, встречается редко).

Некоторые перегруппировки вообще не включают простой миграции; часть таких процессов происходит по перициклическому механизму.

5. Окисление и восстановление. Многие реакции окисления и восстановления попадают, естественно, в один из четырех типов механизмов, указанных выше, но большое число других идут иными путями.

6. Сочетание нескольких типов реакций, представленных выше.

Следует отметить, что при написании схемы реакции стрелки используются только для обозначения перемещения электронов и никогда не относятся к движению ядер или других частиц. Обычная стрелка изображает перемещение электронной пары, а полустрелка — перемещение неспаренного электрона. При написании схем перициклических реакций для удобства также пользуются обычными стрелками, хотя в действительности не известно, как и в каком направлении движутся электроны.