Реакция гидроборирования

Алканы и алкены.

Гомологический ряд - набор органических соединений отличающихся на группу -СН₂-. Общая формула гомологического ряда: С_nH_2n±X.

Алканы

Гомологический ряд алканов С_nH_2n+2(Х=+2)_.

Номенклатура:

[Числительное][ан] пример: Пентан

Химические свойства обусловлены высокой прочностью одинарной углерод-углеродной и углерод-водородной связи. Основной тип реакций РАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ (S_R) идущее по цепному механизму.

Пример: хлорирование бутана

Зарождение цепи:

Развитие цепи:

Обрыв цепи - рекомбинация пары радикалов с образованием нейтральной молекулы. (Например: Cl^. + Cl^. = Cl₂)

Другие химические свойства.

Реакция нитрования (реакция Коновалова) - взаимодействие с разбавленной азотной кислотой с образованием нитроалканов.

Сульфохлорирование

Алкены.

Номенклатура: Окончание -ЕН

пример: СН₃-СН=СН-СН₂-СН₃ пентен-2 (цифрой обозначается положение двойной связи в цепи);

(Е)-2-метил-5-хлоргексен-2

Методы получения:

1. Реакция элиминирования (Е)

а) элиминирование галогеноводородов (X=Hal, Y=H) из алкилгалоге­нидов протекает под действием оснований (KOH, NaOH, t-BuOK и т.п.) в неводных средах (например в спирте). Водород уходит от того атома углерода, где образуется наиболее стабильный карбоанион. (“Водород уходит от наименее гидрогенизованного атома”- правило Зайцева.)

б) Элиминирование двух атомов галогенов расположенных у соседних атомов углерода (X=Hal, Y=Hal) (из т.н. вицинальных дигалогенидов) протекает под действием металлов (Zn, Mg).

в) элиминирование воды (X=OH, Y=H) из спиртов протекает под действием водоотнимающих средств (Al₂O₃ H₂SO₄ H₃PO₄). Закономерности отщепления такие же как в случае галогеноводородов.

г) Дегидрирование насыщенных углеводородов (включая крекинг нефти) и частичное гидрирование ацетиленовых углеводородов (алкинов).

2. Реакция Виттига и аналогичные процессы.

Химические свойства:

Реакция электрофильного присоединения (Ad_E).

Атакующая частица электрофил представляет собой положительно заряженный ион (катион) или положительный конец диполя.

Реакция электрофильного присоединения протекает по следующему механизму:

Селективность электрофильного присоединения по кратной связи обусловлена раскрытием цикла ониевого иона с образованием σ-комплекса, содержащего наиболее стабилизированный (устойчивый) карбокатион. (правило Марковникова в современном толковании)

Стабильность карбокатионов связана с “индуктивными (I)” и “мезомерными (M)” эффектами заместителей при катионном центре. Наличие соседних групп, проявляющих положительные электронные эффекты, стабилизирует карбокатионный центр, группы, проявляющие отрицательные электронные эффекты дестабилизируют.

индуктивный (I) эффект - Электронное влияние, распространяющееся по σ-связи и связанное с разницей в электроотрицательности рассматриваемого атома углерода и атома (или группы атомов) заместителя.

+I эффект (положительный индуктивный эффект)

Алкильная группа

Прямыми стрелками указывается направление смещения электронной плотности.

-I эффект (отрицательный индуктивный эффект)

Мезомерный эффект (М) -электронное влияние распространяющееся по π-связи (в сравнении с индуктивным эффектом на порядок сильнее за счет большей подвижности (лабильности, поляризуемости) π -системы).

Примеры:

+М эффект -М эффект

Изогнутой стрелкой обозначается смещение электронной плотности по π-связи.

По данному механизму присоединяются галогеноводороды, галогены(Cl, Br), вода, спирты и многие другие реагенты.

Реакция оксимеркурирования (Ad_E)

Роль электрофила в данном случае играет атом ртути. В результате реакции (после восстановления и гидролиза) региоселективно образуется предельный спирт по правилу Марковникова.

Реакция гидроборирования

Соединения содержащие связь В-Н способны присоединяться по кратной связи с образованием борорганических соединений. Окислительный гидролиз этих производных (водная Н₂О₂) приводит к образованию предельных спиртов против правила Марковникова (Получается наименее разветвленный карбинол).

Это связано с тем, что связь В-Н поляризована в сторону водорода (электроотрицательность его выше, чем у бора). Поэтому в этой системе электрофилом является атом бора, и, следовательно, водород идет к более разветвленному концу двойной связи. В общем, механизм гидроборирования сходен с Ad_E, но протекает синхронно через четырехчленное переходное состояние.

Реакция свободно-радикального присоединения (Ad_R)

Присоединение бромистого водорода в присутствии пероксидов. («Антимарковниковское присоединение»)

Так как, в данном случае первым присоединяется бром-радикал, а устойчивость образующегося промежуточного радикала подчиняется тем же правилам, что и для карбокатионов, то, формально, бромоводород присоединяется против правила Марковникова, хотя механизм, в общем, тот же.

Окисление алкенов.

Под действием перманганата калия или OsO₄ образуются вицинальные диолы с цис-ориентацией гидроксильных групп.

В промышленности окислением этилена получают этиленгликоль.

В более жестких условиях (кислая среда) происходит полный разрыв двойной связи с образованием карбоновых кислот и кетонов. К аналогичным продуктам приводит действие на алкены озона.

Взаимодействие алкенов с кислородом воздуха (в промышленности) или с пероксокислотами приводит к образованию оксиранов (эпоксидов), раскрытие которых приводит к образованию вицинальных диолов с транс-ориентацией. (цис- и транс- ориентация в данном случае рассматривается относительно условной плоскости цикла)