ОКИСЛЕНИЕ БОКОВЫХ ЦЕПЕЙ В АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ

Окисление алкиларенов происходит в первую очередь по бензильному атому 29 углерода, что объясняется легкостью образования соответствующего бензильного радикала.

Для окисления боковых цепей в алкилбензолах в карбоксильную группу применяют водный раствор KMnO4 при нагревании, смесь Na2Cr2O7 и H2SO4.

В этих условиях любая алкильная группа, содержащая положении по отношению к бензольному кольцу, окисляется до-aатомы водорода в карбоксильной.

Если алкильная группа не содержит атомов водорода в -a положении по отношению к бензольному кольцу, такая трет-алкильная боковая группа не окисляется под действием Na2Cr2O7 или KMnO4 в кислой или нейтральной среде.

Дихромат натрия и перманганат калия нерастворимы в ароматических углеводородах, поэтому окисление идет в гетерогенных условиях, что часто резко снижает выход продуктов окисления.

"Пурпурный (малиновый) бензол" и широко используется для окисления алкилбензолов:

При синтезе аминобензойных кислот из алкиланилинов, содержащих первичную аминогруппу, используют ацильную защиту:

Алкильную группу в алкилнафталинах можно окислить до карбоксильной, не затронув при этом нафталиновые ядра, если использовать в качестве окислителя нейтральный водный раствор дихромата натрия и проводить реакцию при высоких температурах в автоклаве:

Для окисления метилбензолов в альдегиды используют смесь хромового и уксусного ангидридов. При этом образующийся альдегид превращается в ацилаль, который далее не окисляется. Омылением этого производного серной кислотой получают сам альдегид. Орто-замещенные бензальдегиды получаются таким путем с низкими выходами

Другой способ превращения метилзамещенных бензолов в бензальдегиды состоит 31 в их обработке хлористым хромилом в CCl4 или CS2 (реакция Этара). Вначале окисляемое вещество образует комплекс с двумя молекулами CrO2Cl2, который выпадает в осадок. При обработке комплекса водой образуется альдегид.

Данный метод дает возможность окислять только одну метильную группу в присутствии других:

Окисление метиленового звена в алкилбензолах с образованием кетонов можно провести под действием ряда окислителей (разб. HNO3, SeO2, Na2Cr2O7 и др.). Особенно легко окисляются диарилметаны:

Окисление жирноароматических соединений можно осуществлять таким образом, чтобы окислению кислородом воздуха подвергался карбанион, который образуется при депротонировании исходной СН-кислоты в инертной апротонной среде (ТГФ, диметоксиэтане).

Окисление кумола в гидропероксид с последующим разложением его серной кислотой приводит к образованию ацетона и фенола:

Аналогично из индана и тетралина можно получить соответствующие кетоны:

Важнейшее промышленное значение имеют реакции прямого окисления о- и nксилолов кислородом воздуха до фталевой и терефталевой кислот соответственно в присутствии ацетата кобальта (III) в уксуснокислом растворе:

Введение ацетоксигруппы в бензильное положение алкилбензолов обычно осуществляют с помощью тетраацетата свинца. Реакцию проводят кипячением смеси реагентов в бензоле или ледяной уксусной кислоте. Процесс протекает по свободнорадикальному механизму: