СИНТЕЗ ВИЦИНАЛЬНЫХ ДИОЛОВ

При взаимодействии алкенов в слабощелочной среде с разбавленным раствором KMnO4 в водных органических растворителях (ацетоне, этаноле и др.) при 0-10ºС 17 образуются вицинальные диолы с выходами 30-75% (реакция Вагнера).

Первоначально образуется циклический эфир марганцевой кислоты, который немедленно гидролизуется до диола:

Эффективным гидроксилирующим агентом является тетраоксид осмия OsO4.

Тетраоксид осмия может использоваться и как катализатор в реакции окисления.

Все гликоли, полученные окислением OsO4 или KMnO4, имеют цисконфигурацию.

Продукты антигидроксилирования алкенов можно также получить гидролизом соответствующих эпоксидов, либо в одном процессе совместить стадии образования и расщепления эпоксида, если алкен обрабатывать водным 30-70%-ным пероксидом водорода в муравьиной или трифторуксусной кислоте:

Кроме того, продукты транс-присоединения к двойной связи можно получить при обработке алкена иодом и бензоатом или ацетатом серебра в безводном бензоле или CCl4 (реакция Прево).

3.4. ОКИСЛЕНИЕ С РАСЩЕПЛЕНИЕМ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА ПО ДВОЙНОЙ СВЯЗИ

Озонирование

Озонолиз алкенов и последующее расщепление промежуточно образующегося озонида приводит к образованию карбонильных соединений:

При взаимодействии озона (в виде 3-8%-ного раствора в воздухе) с алкенами сначала происходит электрофильное присоединение озона и образуется неустойчивый мольозонид (1,2,3-триоксолан), самопроизвольно перегруппировывающийся в более устойчивый изоозонид (1,2,4-триоксолан):

Восстановительное расщепление осуществляется с помощью цинка и уксусной кислоты, водородом в присутствии Pd или Pt, трифенилфосфином, Na2SO3, диметилсульфидом и др. При этом продуктами реакции являются альдегиды и кетоны.

Если в качестве восстановителя при расщеплении озонида использовать NaBH4, то конечными продуктами будут первичные или вторичные спирты:

Окислительное расщепление протекает под действием пероксида водорода или надкислот. В результате в зависимости от строения исходного алкена образуется либо смесь двух кетонов, либо двух карбоновых кислот, либо карбоновой кислоты и кетона.

Расщепление углеродного скелета молекулы по месту двойных связей может осуществляться и под действием других окислителей: HNO3, KMnO4, K2Cr2O7 + H2SO4, CrO3 + AcOH.

Гидроксилирование алкенов с помощью KMnO4 с последующим расщеплением вицинального гликоля периодатом натрия NaIO4.

Продуктами расщепления являются кетоны и карбоновые кислоты, так как альдегиды в этих условиях окисляются до карбоновых кислот. Диоксид марганца и манганат калия вновь окисляются периодатом до перманганата, что позволяет использовать только каталитические количества KMnO4.

В другой разновидности этого метода вместо KMnO4 используют каталитические количества OsO4 или RuO4 и NaIO4, что позволяет остановить окисление на стадии альдегида. Тетраоксид осмия присоединяется к двойной связи с образованием осмата, который окисляется NaIO4 до карбонильных соединений с регенерацией тетраоксида осмия: