Окисление в органической химии

Под окислением в органической химии понимают процессы, приводящие к обеднению соединения водородом или обогащению его кислородом. При этом происходит отнятие от молекулы электронов. Соответственно, под восстановлением понимают отрыв от органической молекулы кислорода или присоединение к ней водорода.
В окислительно-восстановительных реакциях окислителями являются соединения, обладающие большим сродством к электрону (электрофилы), а восстановителями – соединения, имеющие склонность к отдаче электронов (нуклеофилы). Легкость окисления соединения возрастает вместе с ростом его нуклеофильности.

Кислород:
Окисление кислородом воздуха сопряжено с трудностями, связанными с контролем процесса, который протекает в различных направлениях. Окисление обычно проводят при высокой температуре в присутствии катализаторов.

Озон:
Озон O3 применяют для получения альдегидов и кетонов, если их затруднительно получить другими способами.

Перманганат калия:
Перманганат калия – наиболее часто применяемый окислитель. Реакцию окисления KMnO4 в кислой среде чаще всего ведут в присутствии серной кислоты. Щелочную среду при окислении создает образующийся во время реакции KOH, либо его изначально добавляют в реакционную массу.
Перманганат калия используется для получения 1,2-диолов из алкенов, при окислении первичных спиртов, альдегидов и алкиларенов до карбоновых кислот, а также для окислительного расщепления углеродного скелета по кратным связям.

Окислители на основе Cr(VI):
Окисление соединениями Cr(VI) используют для синтеза ароматических кислот из соответствующих алкилбензолов, хинонов из анилинов, дигидроксибензолов, нафталинов и антраценов, карбоновых кислот из первичных спиртов и кетонов из вторичных.

Азотная кислота:
При использовании азотной кислоты необходимо иметь в виду, что наряду с реакцией окисления может иметь место и реакция нитрования.

Концентрированную (65-95%-ную) азотную кислоту применяют для окислительного расщепления кратных углерод-углеродных связей, получения соответствующих карбоновых кислот из альдегидов и первичных спиртов, синтеза двухосновных кислот из алициклических спиртов и кетонов.
Разбавленную (10-25%-ную) азотную кислоту используют при окислении метиленовой группы в диарилметанах в карбонильную, при окислении альдегидной или первичной спиртовой группы в моносахаридах в карбоксильную, превращении бензиловых спиртов в соответствующие кислоты ароматического ряда и др.

Гипохлориты, хлораты и броматы:
Окисление гипохлоритами проводят обычно в щелочной среде. Из хлоратов наиболее часто используют соли натрия или калия в нейтральных или слабокислых растворах. В некоторых случаях окисление ведут в присутствии катализаторов (соли Сu, Fe, Cr, V, Ce, Os, Ru).

Персульфаты:

При окислении в щелочной среде персульфат добавляют к щелочному раствору окисляемого вещества.
При окислении в кислой среде персульфат добавляют к раствору окисляемого вещества в кислоте в присутствии каталитических количеств солей серебра.
В качестве окислителей чаще всего используют персульфаты калия, натрия и аммония.

Кислота Каро:
Кислота Каро H2SO5 (мононадсерная кислота). Мононадсерную кислоту применяют для избирательного окисления ароматических аминов в нитрозосоединения, а также для окисления кетонов в сложные эфиры.
Надкислоты:

В качестве окислителей, в основном, использую перуксусную, пермуравьиную, пертрифторуксусную, твердую м-хлорпербензойную кислоты.

Надкислоты применяют для получения эпоксидов из алкенов, а также лактонов из алициклических кетонов.

Тетраацетат свинца:

Тетраацетат свинца применяют для окислительного расщепления α-гликолей в карбонильные соединения, а также для окисления по бензильному положению.

Иодная кислота:
Иодная кислота и ее соли HIO4·2H2O. Иодную кислоту, а также ее соли периодат калия KIO4 и натрия NaIO4 применяют в основном для окисления 1,2-диолов в соответствующие карбонильные соединения.

Диоксид селена:
SeO2 – диоксид селена.
Диоксид селена избирательно окисляет активированные метильные и метиленовые группы, находящиеся по соседству с карбонильной группой или двойной связью.

Пероксид водорода:

Действием этого реагента на α,β-непредельные карбонильные соединения в щелочной среде получают соответствующие эпоксиальдегиды и кетоны, окислением карбоновых кислот в кислой среде синтезируют надкислоты. 30%-ный раствор H2O2 в уксусной кислоте окисляет алкены в 1,2-диолы.

Оксид серебра:

Оксид серебра применяют для превращения в соответствующие карбоновые кислоты альдегидов, содержащих помимо карбонильных другие чувствительные к окислению группировки, а также для получения хинонов из многоатомных фенолов.

Диоксид свинца:
Диоксид свинца PbO2.
Ароматические амины и двухатомные фенолы окисляются диоксидом свинца в соответствующие хиноны. Чаще всего реагент используют для окисления в бензиловые спирты ди- и триарилметанов.

Диоксид марганца:

Используется в основном для селективного окисления аллиловых и пропаргиловых спиртов в альдегиды и кетоны в нейтральной среде, а также в реакциях дегидрирования и окисления азотсодержащих соединений.

Тетраоксиды рутения и осмия:

Тетраоксид осмия OsO4 и рутения RuO4.

Применяются для окисления алкенов в α-гликоли в мягких условиях.

Нитрат аммония-церия (IV):

(NH4)2[Ce(NO3)6] – нитрат аммония – церия.

Используется для окисления замещенных толуолов в бензальдегиды.

Диметилсульфоксид (ДМСО):

Диметилсульфоксид (CH3)2SO.

ДМСО (в комбинации с различными электрофильными агентами) широко используется для окисления спиртов, алкилгалогенидов, оксиранов и др.

Диоксираны:

Наиболее часто используются диметилдиоксиран и метил(трифторметил)- диоксиран.

Диоксираны отличаются высокой реакционной способностью, сочетающейся с хорошей селективностью, и используются для окисления неактивированных С–Нсвязей в алканах, при получении эпоксидов из алкенов, для окисления аминов, оксимов, сульфидов, сульфоксидов и др.

Другие окислители:

Помимо вышеперечисленных окислителей в органическом синтезе используется и 11 ряд других соединений: молекулярная сера, селен, хлоранил (2,3,5,6-тетрахлор-1,4- бензохинон), 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (в реакциях дегидрирования), пероксид никеля NiO2, пероксид калия K2O2, пербораты, галогены, N-бромсукцинимид (NBS), соли ртути (II), меди (II) и железа (III), ацетат и нитрат таллия (III), висмутат натрия NaBiO3, Mn(CH3COO)3, Ag2CO3 на целите и др.